Методика поверки «ГСИ Хроматограф ионный Dionex ICS-6000» (009-30-20 МП)

ФГУП «ВНИИМС» метрологии Н.В. Иванникова 2020 г.

УТВЕРЖДАЮ

Государственная система обеспечения единства измерений

Хроматограф ионный Dionex ICS-6000

Методика поверки 009-30-20 МП

г. Москва

2020 г.

Настоящая методика распространяется на хроматограф ионный Dionex ICS-600 с насосным модулем зав.№ 20076091; кондуктометрическим детектором зав.№ 20209595; электрохимическим детектором зав.№ 20289081 (далее - хроматограф) фирмы «Thermo Fisher Scientific Inc., США, и устанавливает методику его первичной и периодической поверки.

Интервал между поверками - 1 год.

• 1.1 При проведении поверки выполняют операции, указанные в таблице 1.

Таблица 1

2 СРЕДСТВА ПОВЕРКИ

• 2.1 При проведении поверки применяют следующие средства поверки:

• -  ГСО 8062-94 водный раствор ионов натрия или ГСО 7820-2000 состава водного раствора нитрат-ионов;

• -  ГСО 9329-2009 состава раствора бромид-ионов;

• -  Весы CPA225D-0CE ГР № 54391-13;

• -  Колбы мерные наливные 2-100-2 по ГОСТ 1770-74

• -  Пипетки градуированные 1-2-2-0,5по ГОСТ 29227 (I)

• -  Стаканы В-1-50ТС по ГОСТ 25336

- Вода для лабораторного анализа степень чистоты 1 по ГОСТ Р 52501-2005;

• 2.2 Допускается применение других средств измерений и оборудования с техническими и метрологическими характеристиками не хуже указанных.

Все используемые средства измерений должны иметь действующие свидетельства о поверке.

К проведению поверки хроматографа допускаются лица, изучившие эксплуатационные документы на них, имеющие достаточные знания и опыт работы с ними и аттестованные в качестве поверителя органом Государственной метрологической службы.

• 4.1 Требования безопасности должны соответствовать рекомендациям, изложенным в руководстве по эксплуатации на прибор.

• 4.2 При выполнении поверки соблюдают правила техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76, требования электробезопасности по ГОСТ 12.1.019-79 и пожаробезопасности по ГОСТ 12.1.004-91.

При проведении поверки в лаборатории должны соблюдаться следующие нормальные условия измерений:

температура окружающей среды,...°C........................................................20±5

относительная влажность воздуха,...%, не более.............................80

• 6.1 Подготавливают прибор к работе в соответствии с требованиями руководства по эксплуатации.

• 6.2 Готовят контрольные растворы в соответствии с Приложением 1. Погрешность приготовления растворов не более ± 5%.

• 7 ПРОВЕДЕНИЕ ПОВЕРКИ

  • 7.1 Внешний осмотр

При внешнем осмотре устанавливают:

• - соответствие комплектности требованиям технической документации;

• - четкость маркировки;

• - исправность механизмов и крепежных деталей.

Не допускаются дефекты, которые могут повлиять на работоспособность прибора.

• 7.2 Проверка идентификационных данных программного обеспечения

После включения хроматографа появляется окно с логотипом ПО, представленное на рис. 1.

J S Нглг z 7 747 ЧВ2 г 122, '2fl

''7"УУ/

-ZAf'* ^z*7 Seirtstf         '"2Й2

’//■/.W',        'У 'Лк           A MK* 'SS*'SJ*sFb t№ ЛАЛ '

'**5*^’- />              «Г<            ‘VW'i

zsf. чл** Jtf. ватт                          ___ - --------—-----.- ■- ■«

f Cz^ ^;

Рисунок! - Окно с названием ПО

Идентификационные данные ПО (наименование и номер версии ПО, Рис.2) располагаются в папке-Рис. 2

сальный диск (С) ► Program Ries (х8ё) * Thermo >

Рисунок 3-файл для расчета контрольной суммы.

Цифровой идентификатор программного обеспечения (контрольная сумма исполняемого файла Chromeleon.exe) вычисляется по алгоритму CRC32 с помощью предустановленной программы по расчету контрольной суммы.

Совпадение идентификационных данных запущенного ПО с данными, приведенными в таблице 3 является положительным результатом проверки идентификационных данных ПО.

-¹*     ТЛПЛ 1 -у.

Рис. 2. Идентификационные данные ПО

Таблица 4

• 7.3 Опробование

  • 7.3.1 Определение уровня флуктуационных шумов и дрейфа нулевого сигнала определяют при условиях, указанных в таблице 2.

Таблица 2

Для сбора данных используют OQ/PQ шаблоны ПО Chromeleon или используют процедуры автоматизации отчета по Приложению 2.

Опробование производят при условиях, указанных в таблице 2, в соответствии с инструкцией по эксплуатации хроматографа.

Для имитации рабочего давления хроматографа между насосом и инжектором устанавливают капилляр с внутренним диаметром 0,075 мм длиной не более 1 м.

Измерения проводят при отключенной колонке. Вместо колонки между инжектором и детектором устанавливают капилляр с внутренним диаметром 0,25 мм длиной не менее 6 м.

Для электрохимических детекторов: устанавливают серебряный электрод, режим волны - silver, brome-, sen-, alkaline (pH, Ag/AgCl референсный электрод.

После выхода хроматографа на режим записывают в течение часа нулевой сигнал детектора. Уровень флуктуационных шумов нулевого сигнала (Ах) принимают равным максимальному значению амплитуды повторяющихся колебаний нулевого сигнала с периодом не более 20 с. Значения дрейфа нулевого сигнала принимают равным смещению нулевого сигнала в течение 1 часа.

Значения уровня флуктуационных шумов нулевого сигнала не должны превышать, значений из таблицы 3

Таблица 3.

Значения дрейфа нулевого сигнала не должны превышать значений из таблицы 4:

Таблица 4

7.4. Определение относительного среднего квадратического отклонения выходного

сигнала.

Измерения проводят после процедур опробования и выхода хроматографа на режим. Условия выполнения измерений должны соответствовать п.5.

• 7.4.1 Контрольный раствор (табл.5.) вводят в хроматограф не менее 10 раз, измеряют значения выходного сигнала (времени удерживания и площади пика) вычисляют среднее арифметическое значение выходного сигнала (X ).

Таблица 5

7.4.2 Относительное среднее квадратическое отклонение выходного сигнала рассчиты

вают по формуле (1):

где Xj - i-oe значение параметра выходного сигнала (площади пика, времени удерживания).

Значения предела допускаемого относительного изменения выходного сигнала хроматографа по времени удерживания и по площади пика не должны превышать значений из таблицы 6.

Таблица 6

7.5 Относительное среднее квадратическое отклонение выходного сигнала за 4 часа непрерывной работы, детекторов.

Оставляют хроматограф в рабочем состоянии на 4 часа, после чего повторяют измерения согласно п. 7.4.1.

Относительное среднее квадратическое отклонение выходного сигнала за 4 часа работы не должно превышать 3,0 % по площади пика.

7.6 Определение предела детектирования.

Измерения контрольного раствора производят в соответствии с табл. 7.

Таблица 7

Предел детектирования рассчитывается по формуле (2):

_ ЗДХС_гУ

nimin - _1000hi         W

где

^mmin ^_ предел детектирования, г/см³

ДХ - уровень флуктационных шумов нулевого сигнала в ед шкалы,

С1 - концентрация соответствующей контрольной смеси, мг/см³

V - объем петли в см³

Ы - высота пика анализируемого компонента в ед. шкалы

Значения предела допускаемого относительного изменения выходного сигнала хроматографа по времени удерживания и по площади пика не должны превышать зна

чений из таблицы 8.

Таблица 8

8 ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ПОВЕРКИ

• 8.1 Положительные результаты поверки оформляют выдачей свидетельства по форме, установленной приказом Минпромторга РФ № 1815 от 02.07.2015.

• 8.2 Хроматограф, не удовлетворяющий требованиям настоящих рекомендаций, к эксплуатации не допускается. Хроматограф изымают из обращения. Свидетельство о поверке изымают и выдают извещение о непригодности.

• 8.3 После ремонта хроматограф подвергают поверке.

• 8.4 Знак поверки наносится на свидетельство о поверке.

  Е.В. Кулябина

Начальник лаборатории 009 ФГУП «ВНИИМС»

ПРИЛОЖЕНИЕ 1

МЕТОДИКА ПРИГОТОВЛЕНИЯ КОНТРОЛЬНОГО РАСТВОРА

Методика предназначена для приготовления контрольных водных растворов нит-рат-иона, натрий-иона, бромид-ионов.

• 1 СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ПОСУДА, РЕАКТИВЫ

  • 1.1 ГСО 7793-2000 состава раствора нитрат-ионов или ГСО 7775-2000 состава натрия;

  • 1.2 ГСО 9329-2009 состава раствора бромид-ионов;

ГЗВесы CPA225D-0CE ГР № 54391-13;

• 1.4 Колбы мерные наливные 2-100-2 по ГОСТ 1770-74;

• 1.5 Пипетки градуированные 1-2-2-0,5 по ГОСТ 29227 (I);

• 1.6 Стаканы В-1-50ТС по ГОСТ 25336;

• 1.7 Вода для лабораторного анализа степень чистоты 1 по ГОСТ Р 52501-2005.

• 2 ПРОЦЕДУРА ПРИГОТОВЛЕНИЯ

  • 2.1 Приготовление раствора нитрат-ионов с массовой концентрацией 10 мг/дм³

1 см³ раствора ГСО с массовой концентрацией нитрат-ионов 1 мг/дм³ пипеткой, вместимостью 1 см³ вносят в мерную колбу вместимостью 100 см³ и доводят содержимое колбы до метки деионизированной водой.

Относительная погрешность аттестованного значения массовой концентрации нитрат-ионов в растворе не более 1,2%.

Контрольный раствор используют для определения метрологических характеристик кондуктометрического детектора.

• 2.2 Приготовление раствора натрий-ионов с массовой концентрацией 10 мг/дм^л

1 см³ раствора с массовой концентрацией натрий-ионов 1 мг/дм³ пипеткой, вместимостью 1 см³ вносят в мерную колбу вместимостью 100 см³ и доводят содержимое колбы до метки деионизированной водой.

Относительная погрешность аттестованного значения массовой концентрации натрий-ионов в растворе не более 1,2%.

Контрольный раствор используют для определения метрологических характеристик кондуктометрического детектора в отсутствие ГСО нитрат-иона.

2.4 Приготовление контрольного раствора с массовой концентрацией бромид-ионов 10 мг/дм³

1,0 см³ СО раствора бромид-ионов пипеткой вместимостью 1 см³ переносят в мерную колбу вместимостью 100 см³ и доводят содержимое колбы до метки деионизирован

ной водой.

Относительная погрешность приготовления контрольного раствора ± 1,5 %.

Контрольный раствор используют для определения метрологических характеристик электрохимического детектора.

2.5 Приготовление растворов нитрат-ионов, натрий-ионов и бромид-ионов для определения предела обнаружения с концентрацией 0,01 мг/дм³

Для приготовления растворов для определения предела обнаружения 0,1 см³ соответствующего раствора (нитрат-, натрий- или бромид-ионов) помещают в колбу на 100 см³ и доводят содержимое колбы до метки деионизированной водой.

Приложение 2

ПРИМЕР ОБРАБОТКИ МЕТРОЛОГИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК

В ПО CHROMELEON

Данное приложение предназначено для упрощения и автоматизации процедуры расчета метрологических характеристик.

- для расчета шума и дрейфа:

1 Для сбора данных для расчета шума и дрейфа создают последовательность

(sequence) с одной пробой в списке образцов. Хроматографирование производят без инжекции, для этого в программе Chromelon в последовательности устанавливают тип образца Blank (Бланк). В программе (pgm) устанавливают соответствующую скорость потока элюента и длительность сбора данных сигнала детектора- 60 мин, прочие установки соответствующего детектора по таблице 3.

2. Запускают последовательность

2. После окончания работы последовательности, двойным кликом по хроматограмме, по которой ведется расчет шума и дрейфа, открывается отчет. Выбирают вкладку Summary и добавляют новую колонку, нажав правую кнопку мыши (рис 1).

’ciumn Ртсселе

,s I itR Proper»

* йеяЖСЬЛ

- хЛеОай

j' nietCdwm f Renew Column ^xj A; send Cctrr.

de адаЛИКЛ^»'

игТЭГ«Г8

Genre

cSeeced Oennd?

=СГ?Ж -------

значащих результатов в графе формат

⁵rsr»» Н A Cotn rter-eose *ел.^лл зге rtf ivsiac<

.        Добавьте несколько нулей после запятой для

Рис. 2 Настройка расчета дрейфа в интервале 60 минут

• 2.2 Аналогично п.2.1, добавляют колонку для расчета шума с окном 20 секунд.

Add Report Column

Рис. 3 Настройка расчета шума с окном 20 секунд.

• 2.3 В таблице на рис. 4 даны значения дрейфа (pS/мин) и пять значений шума (pS) с окном 20 секунд.

Для получения результата модуль значения дрейфа в данном случае pS/мин переводят в pS/час (умножив на 60). Для других детекторов значения сигнала приводят в единицах, указанных в методике поверки. Значение шума выражают в единицах, указанных в МП для соответствующего детектора. При расчете шума для предела детектирования берут значения в тех единицах, в которых определяют высоту пика контрольного вещества.

Полученные данные можно распечатать или сохранить в формате Excel.

Рис. 4 Пример расчета значений дрейфа и шума

1 Для сбора данных для расчета СКО выходного сигнала создают последовательность (sequence) с не менее 10-ю пробами в списке образцов. В последовательности устанавливают тип образца unknown (неизвестная проба). В программе (pgm) устанавливают соответствующую скорость потока элюента, длительность сбора данных сигнала детектора- обычно 3 мин, прочие установки соответствующего детектора по таблице 3.

• 2. Запускают последовательность

• 3. После окончания работа последовательности, сочетанием клавиш Ctrl и левой клавишей мыши выделяют хроматограммы, по которым ведется расчет СКО, нажимаем правую клавишу мыши, открывается меню, выбираем Compare (сравнить), канал детектора (например, CD_1). Открывается отчет. Выбираем вкладку Summary.

• 4. Полученные данные можно распечатать или сохранить в формате Excel.