Методика поверки «Анализаторы жидкости люминесцентно-фотометрические "ФЛЮОРАТ-02" » (МП-242-2437-2021 )

Федеральное государственное унитарное предприятие «Всероссийский научно-исследовательский институт метрологии им. Д.И. Менделеева» ФГУП «ВНИИМ им. Д.И.Менделеева»

СОГЛАСОВАНО

И.о.генерального директора

Государственная система обеспечения единства измерений

АНАЛИЗАТОРЫ ЖИДКОСТИ ЛЮМИНЕСЦЕНТНО-ФОТОМЕТРИЧЕСКИЕ «ФЛЮОРАТ-02»

Методика поверки

МП-242-2437-2021

И.о. руководителя отдела государственных эталонов в области физико-химических измерений ФГУП «ВНИИМ и^<ДуИ. Менделеева»

уи ____А. В. Колобова

Санкт-Петербург 2021

Настоящая методика поверки распространяется на анализаторы жидкости люминесцентно-фотометрические «Флюорат-02» модификаций «Флюорат-02-4М» и «Флюорат-02-5М» (далее анализаторы) и устанавливает методы и средства их первичной поверки после ввода в эксплуатацию или после ремонта и периодической поверки в процессе эксплуатации.

Методика поверки должна обеспечивать прослеживаемость поверяемых приборов к государственному первичному эталону ГЭТ 156-2015 «Государственный первичный эталон единиц спектральных коэффициентов направленного пропускания в диапазоне длин волн 0,2 - 50 мкм, диффузного и зеркального отражений в диапазоне длин волн 0,2 - 2,5 мкм» и к государственному первичному эталону ГЭТ 208-2014» Государственный первичный эталон единиц массовой (молярной) доли и массовой (молярной) концентрации органических компонентов в жидких и твёрдых веществах и материалах на основе жидкостной и газовой хромато-масс-спектрометрии с изотопным разбавлением и гравиметрии»

Метод, обеспечивающий реализацию методики поверки - прямое измерение поверяемым средством величины, воспроизводимой мерой коэффициента направленного пропускания и косвенное измерение поверяемым средством величины, воспроизводимой стандартным образцом.

Методикой поверки не предусмотрена возможность проведения поверки отдельных измерительных каналов и (или) отдельных автономных блоков из состава средства измерений или поверка для меньшего числа измеряемых величин или на меньшем числе поддиапазонов измерений.

Примечания

• 1. При пользовании настоящей методикой поверки целесообразно проверить действие ссылочных документов по соответствующему указателю стандартов, составленному по состоянию на 1 января текущего года и по соответствующим информационным указателям, опубликованным в текущем году.

• 2. Если ссылочный документ заменен (изменен), то при пользовании настоящей методикой следует руководствоваться заменяющим (измененным) документом. Если ссылочный документ отменен без замены, то положение, в котором дана ссыпка на него, применяется в части, не затрагивающей эту ссылку.

При проведении поверки должны выполняться операции, указанные в таблице 1.

Таблица 1 - Операции поверки

При проведении поверки соблюдают следующие условия:

• -  температура окружающего воздуха (20 ± 5) °C;

• -  относительная влажность воздуха не более 80 %.

К проведению поверки допускаются лица, соответствующие требованиям ГОСТ Р 56069-2018, ознакомившиеся с руководством по эксплуатации поверяемого анализатора, эталонных средств измерений и вспомогательных средств поверки, инструкциями по применению стандартных образцов и прошедшие инструктаж по технике безопасности.

При проведении поверки специалисты должны соблюдать требования техники безопасности при работе с реактивами по ГОСТ 12.1.007-76 и требования по электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019-2017.

При проведении поверки применяют средства поверки по таблице 2.

Таблица 2 - Средства поверки

• 4.2. Допускается применение других средств поверки, обеспечивающих определение метрологических характеристик поверяемых анализаторов с требуемой точностью.

• 4.3. Все средства измерений, используемые при поверке, должны иметь действующие свидетельства о поверке, а стандартные образцы применяться в пределах срока годности экземпляра.

При проведении поверки анализаторов следует соблюдать требования безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76, Правил по охране труда при эксплуатации электроустановок, утвержденных Приказом Минтруда России от 15.12.2020 № 903н, а также требования безопасности, содержащиеся в Руководстве по эксплуатации анализаторов.

При внешнем осмотре устанавливают соответствие анализаторов следующим требованиям:

• -  отсутствие внешних повреждений (трещин, вмятин и др.), влияющих на работоспособность;

• -  исправность органов управления;

- соответствие маркировки требованиям эксплуатационной документации.

Анализаторы считают выдержавшими внешний осмотр, если они соответствуют указанным выше требованиям.

• 7  Подготовка к поверке и опробование

• 7.1 Подготовка к поверке

• 7.1.1  Перед проведением поверки следует изучить Руководство по эксплуатации анализатора (далее - РЭ) и настоящую методику, а также обеспечить выполнение условий поверки и требований техники безопасности согласно разделу 5.

• 7.1.2  Подготавливают средства поверки, перечисленные в разделе 4.

• 7.1.3 Приготавливают поверочные растворы фенола согласно Приложению А.

• 7.1.4 Подготавливают анализатор к работе в соответствии с РЭ. Подключают анализатор к сети, включают электропитание и прогревают анализатор в течение 30 мин.

Примечание - Допускается проведение проверки соответствия программного обеспечения (см. раздел 8), не дожидаясь окончания времени прогрева анализатора.

• 7.1.5  Если поверяемый экземпляр анализатора работает под управлением автономного программного обеспечения «Флюорейт», установленного на персональном компьютере, то подключают анализатор к компьютеру, на котором установлено это программное обеспечение.

• 7.1.6 Допускается участие в поверке операторов, обслуживающих анализатор.

• 7,2 Опробование

Опробование анализатора проводится в автоматическом режиме после включения питания. В случае успешного прохождения тестирования на дисплее анализатора появляется заставка, и анализатор переходит в режим ожидания.

• 8.1 В соответствии с Руководством по эксплуатации анализатора выводят на дисплей информацию о номере версии встроенного программного обеспечения. Для этого включают анализатор в сеть и после появления на дисплее заставки нажимают клавишу «F3». На дисплей выводится окно «Идентификация ПО», в котором указана его версия. Для выхода из окна «Идентификация ПО» нажимают клавишу «Esc». Анализатор переходит в «Основное меню».

• 8.2 Результат проверки считают положительным, если номер версии встроенного программного обеспечения соответствует версии, указанной в разделе «Программное обеспечение» описания типа средства измерений или выше.

• 8.3 В главном меню автономного ПО «Флюорейт» нажимают кнопку Информация о приборе. В открывшемся окне нажимают кнопку Идентификация ПО. При этом открывается окно (см. рисунок 1), в котором приведены идентификационные признаки ПО «Флюорейт». Результат проверки считают положительным, если номер версии программного обеспечения соответствует указанному в разделе «Программное обеспечение» описания типа средства измерений или выше.

  

Рисунок 1 - Окно Идентификация ПО

Кнопка Выход возвращает в окно Информация о приборе.

Примечание - Проверку проводят только в том случае, если поверяемый экземпляр анализатора работает под управлением автономного программного обеспечения, установленного на персональном компьютере.

• 9 Определение метрологических характеристик

• 9.1 Определение абсолютной погрешности измерений коэффициента направленного пропускания

• 9.1.1  При проведении измерений коэффициента направленного пропускания с использованием встроенного программного обеспечения руководствуются пунктами

• 9.1.2 - 9.1.5, при использовании автономного - руководством пользователя программного обеспечения к анализатору.

• 9.1.2 Подготавливают анализатор к работе в соответствии с Руководством по эксплуатации. Для этого проводят следующие операции:

• -  включают анализатор в сеть. При этом на дисплее возникает заставка (надпись «Флюорат-02-4М (5М)», «Люмэкс»); нажатием клавиши «Ent» входят в «Основное меню»;

Примечание - После проверки соответствия встроенного программного обеспечения (см. О - 0) анализатор уже находится в «Основном меню».

• -  нажатием «Esc» входят в меню «Список методик»;

• -  выбирают пункт меню «Поверка»¹, нажатием «Ent» входят в «Основное меню» (при отсутствии пункта меню «Поверка» следует создать его в соответствии с Руководством по эксплуатации);

• - выбирают пункт меню «Установки», нажатием «Ent» входят в меню «Установки»;

• -  проверяют установки пункта меню «Поверка»:

• - метод «Люминесценция»;

• - число измерений «Авто»;

• - коррекция «полная»;

• - градуировка «кус.-лин. восх.»;

• - чувствительность ФЭУ «1»(лишь для «Флюорат-02-4М»);

• -  стирают номер светофильтра возбуждения «1» (устанавливают курсор на поле справа от слова «воз.», нажимают «Ent», вводят «О» и снова нажимают «Ent»).

• -  выбирают пункт меню «Градуир. таблица», нажатием «Ent» вызывают градуировочную таблицу, вводят значения СО = 0,000, С1 = 1,000, Л = 1,000 (устанавливают курсор на выбранный пункт, нажимают «F3», набирают необходимое число и вводят его в память нажатием «Ent»). Если какие-либо (любые!) значения С1 и Л уже установлены, повторно их вводить не нужно.

• -  переходят в основное меню двукратным нажатием клавиши «Esc».

Примечание - Допускается использование метода «Фотометрия» в режиме «Оптическая плотность». В этом случае устанавливать напряжение на ФЭУ и вводить данные в градуировочную таблицу не требуется. Следует, однако, обратить внимание на то, что при переходе к подразделу 9.2 следует установить метод измерения «Люминесценция» и проверить его установки в соответствии с 9.1.2.

• 9.1.3  В гнездо светофильтра канала возбуждения (схема кюветного отделения приведена в Приложении Б) вставляют светофильтр К1 из комплекта КОФ-02, в канал регистрации устанавливают заглушку из комплекта КОФ-02). В кюветное отделение анализатора не устанавливают ничего².

• 9.1.4 Курсором выбирают пункт «Измерение» и нажатием «Ent» входят в меню «Измерение», устанавливают курсор на пункт «J0» и измеряют значение фона нажатием клавиши «Ent».

• 9.1.5  В кюветное отделение анализатора помещают первый из светофильтров, входящих в комплект КОФ-02, выбирают пункт «Измерение» и измеряют коэффициент направленного пропускания (Тис, %) в режиме «Измерение» не менее 10 раз (z - номер измерения, к - порядковый номер светофильтра в комплекте КОФ-02).

Примечание - Допускается отбрасывание наибольшего (наименьшего) результата измерений, который может быть признан выбросом на основании критерия Граббса для уровня значимости q = 5 % согласно ГОСТ Р 8.736-2011 (см. Приложение Г).

• 9.1.6 Для каждого зарегистрированного значения коэффициента направленного пропускания рассчитывают отклонение (Дт, %):

⁼l ^i,k ~ ^0,к I                              (!)

где То,к - действительное значение редуцированного коэффициента направленного пропускания светофильтра (по свидетельству об аттестации комплекта КОФ-02), %.

• 9.1.7 Наибольшее по абсолютной величине значение Дт принимают за абсолютную погрешность измерений коэффициента направленного пропускания данного светофильтра.

• 9.1.8 Повторяют операции, описанные вп.9.1.5-9.1.7 для светофильтров №№ 2 - 5 из комплекта светофильтров КОФ-02.

• 9.1.9 Анализатор считается прошедшим поверку, если для всех светофильтров абсолютная погрешность измерения коэффициента направленного пропускания не превышает ± 2 %.

  • 9,2 Определение абсолютной погрешности измерений массовой концентрации контрольного вещества (фенола) в воде

    • 9.2.1  При проведении измерений массовой концентрации фенола с использованием встроенного программного обеспечения руководствуются пунктами 9.2.3 -9.2.7, при использовании автономного - руководством пользователя программного обеспечения к анализатору.

    • 9.2.2 Определение абсолютной погрешности измерений массовой концентрации контрольного вещества (фенола) в воде производится при помощи поверочных растворов фенола с массовой концентрацией 0,01; 0,1; 1,0; 5,0; 10,0 и 25,0 мг/дм³, приготавливаемых из стандартного образца состава раствора фенола согласно Приложению А.

    • 9.2.3  Подготавливают анализатор к работе. В гнездо светофильтра канала возбуждения устанавливают светофильтр № 1, а в гнездо светофильтра канала регистрации - светофильтр № 3, которые входят в комплект анализатора. Далее проводят следующие операции:

• -  по окончании работы по п.9.1.5 анализатор находится в меню «Измерение». Нажатием «Esc» выходят в основное меню;

• - устанавливают курсор на пункт «Установки», нажатием «Ent» входят в меню «Установки»;

• -  проверяют установки методики (см. 9.1.2);

• -  вводят номер светофильтра возбуждения «1 »,для чего устанавливают курсор на поле справа от слова «воз.», нажимают «Ent», вводят «1» и снова нажимают «Ent»;

• - выбирают пункт меню «Градуир. таблица», нажатием «Ent» вызывают градуировочную таблицу, вводят значения СО = 0,000, С1 = 1,000, С2 = 5,000, СЗ = 25,00, для чего устанавливают курсор на выбранный пункт, нажимают «F3», набирают необходимое число и вводят его в память нажатием «Ent». Если какие-либо значения уже установлены, повторно их вводить не нужно.

• 9.2.4 Помещают в кюветное отделение кювету, содержащую фоновый раствор (дистиллированную воду), устанавливают курсор на J0 и, нажав клавишу «Ent», измеряют значение фона. Принимают измеренное значение нажатием «Ent».

• 9.2.5 В кюветное отделение помещают кювету с раствором фенола массовой концентрации 1 мг/дм³, устанавливают курсор на Л и измеряют значение сигнала. Принимают измеренное значение нажатием «Ent». Повторяют операции, указанные в настоящем пункте, с растворами массовой концентрации фенола 5 и 25 мг/дм³, измеряя J2 и J3.

• 9.2.6 В кюветное отделение анализатора помещают кювету с дистиллированной водой, снова измеряют значение J0, двукратным нажатием клавиши «Esc» переходят в основное меню и, не вынимая из кюветного отделения кюветы с фоновым раствором, нажатием «Ent» входят в меню «Измерение». Производят измерение в режиме «Измерение» нажатием клавиши «Ent», делая при этом не менее 10 измерений.

• 9.2.7  В кюветное отделение анализатора последовательно, начиная с растворов меньшей концентрации, помещают кюветы с приготовленными растворами фенола и измеряют 10 раз значение массовой концентрации фенола в каждом растворе в режиме «Измерение».

Примечание - Допускается отбрасывание наибольшего (наименьшего) результата измерений, который может быть признан выбросом на основании критерия Граббса для уровня значимости q = 5 % согласно ГОСТ Р 8.736-2011, раздел 6 (см. Приложение Г).

• 9.2.8  Для каждого раствора фенола, а также фонового раствора находят значение отклонения (Дс, мг/дм³)

  

(2)

где С - действительное значение массовой концентрации фенола в растворе, мг/дм³. Для фонового раствора действительное значение массовой концентрации фенола равно нулю;

X- измеренное ьое значение массовой концентрации фенола в растворе, мг/дм³;

/ - порядковый номер измерения.

• 9.2.9 Наибольшее по абсолютной величине значение Дс принимают за абсолютную погрешность измерений массовой концентрации фенола в данном растворе.

• 9.2.10 Вычисляют значение предела допускаемой абсолютной погрешности измерений массовой концентрации фенола (До,с, мг/дм³) по формуле:

Д_ос =0,004+ 0,10-С                 (3)

где С - действительное значение массовой концентрации фенола в растворе, мг/дм³.

• 9.2.11 Анализатор считается прошедшим поверку, если абсолютная погрешность измерений массовой концентрации фенола во всех растворах и фоновом растворе по п.9.2.8 не превышает предела допускаемой абсолютной погрешности, вычисленного по формуле (3).

9.3 Определение предела обнаружения контрольного вещества (фенола) в воде

• 9.3.1  Проверку предела обнаружения фенола в воде проводят с использованием результатов, полученных по 9.2.

• 9.3.2 Для фонового раствора вычисляют среднее арифметическое значение ( Лф, мг/дм³) и среднее квадратическое отклонение (5ф, мг/дм³) зарегистрированных результатов измерений:

(4)

где Хф,, - измеренное i-ое значение массовой концентрации фенола в фоновом растворе, мг/дм³;

п - число измерений.

• 9.3.3 За предел обнаружения фенола в воде (С_т1П, мг/дм³) принимают значение, равное 35ф, где 5ф - среднее квадратическое отклонение, вычисленное по формуле (5).

Примечание - При 5ф менее 0,0003 мг/дм³ принимают Cmtn равной 0,001 мг/дм³.

• 9.3.4 Анализатор считают прошедшим поверку, если предел обнаружения фенола не превышает 0,005 мг/дм³.

• 10.1 Данные, полученные при поверке, оформляются в форме протокола в соответствии с требованиями, установленными в организации, проводящей поверку. Рекомендуемая форма протокола приведена в Приложении Д.

• 10.2 Анализаторы, удовлетворяющие требованиям настоящей методики поверки, признаются годными, и на них оформляется свидетельство о поверке по установленной форме.

• 10.3 Анализаторы, не удовлетворяющий требованиям настоящей методики, к дальнейшей эксплуатации не допускаются, и на них выдается извещение о непригодности.

• 10.4 Знак поверки наносится на свидетельство о поверке (при оформлении).

Приготовление поверочных растворов фенола

А.1 Дистиллированную воду для приготовления поверочных растворов фенола перед использованием кипятят, охлаждают и хранят в стеклянной склянке с притертой пробкой во избежание насыщения кислородом воздуха. Срок хранения - 1 сутки.

Запрещается использовать воду, находившуюся в контакте с резиновыми шлангами.

А.2 Поверочные растворы фенола готовят согласно таблице А. 1 последовательным разбавлением стандартного образца состава раствора фенола водой, подготовленной по п.А.1.

Таблица А.1

Используют только свежеприготовленные растворы. Допускается хранение растворов массовой концентрации фенола от 1,0 до 25 мг/дм³ не более суток.

Приготовление растворов производят при температуре окружающего воздуха (20±2) °C, причем изменение температуры за все время работы не должно превышать 0,5°С.

А.З Массовую концентрацию фенола в приготовленных растворах вычисляют по формуле:

где Cj - массовая концентрация фенола в приготовленном растворе, мг/дм³;

Ci - массовая концентрация фенола в растворе, использованном для приготовления данного раствора в соответствии с табл.А.1, мг/дм³;

У, - объем раствора массовой концентрации С/, взятый для приготовления данного раствора см³;

Vj - объем приготовленного раствора, см³.

Доверительные границы относительной погрешности массовой концентрации растворов фенола (Р = 0,95) в поверочных растворах приведены в таблице А.1.

ПРИЛОЖЕНИЕ Б

Схема кюветного отделения анализаторов

Схема кюветного отделения анализаторов в зависимости от их модификации приведена на рис.Б.1.

Рисунок Б.1 - Схема кюветного отделения анализаторов «Флюорат-02-5М»                      «Флюорат-02-4М»

• 1 - кюветное отделение

• 2 - светофильтр канала возбуждения

• 3 - светофильтр канала регистрации

• 4 - кювета

• 5 - клавиатура

ПРИЛОЖЕНИЕ В

Создание пункта меню для определения погрешности измерений коэффициента пропускания

Создают соответствующий пункт в меню «Список методик» в соответствии с Руководством по эксплуатации.

Нажатием «Ent» входят в «Основное меню», выбирают пункт меню «Установки», нажатием «Ent» входят в меню «Установки».

Устанавливают следующие параметры:

• -  воз. «ООО»;

• - метод «Фотометрия»;

• -  определение «Оптическая плотность».

При этих установках нет необходимости вводить какие-либо значения в Градуировочную таблицу и можно сразу перейти к 9.1.5.

Выполнение пункта 9.2.3 начинают с выхода в меню «Список методик» и выбора пункта меню «Поверка».

ПРИЛОЖЕНИЕ Г

Использование критерия Граббса для поиска выбросов

Статистический критерий Граббса (см. раздел 6 ГОСТ Р 8.736-2011) используется для исключения грубых погрешностей (промахов). Для наименьшего и наибольшего значений в группе значений (С/ и G2 соответственно) его вычисляют по формулам

X -

_{G =} *тт    _{и G}

¹        5                     ²

где Xmin - наименьшее значение в группе;

Хтах- наибольшее значение в группе;

X- среднеарифметическое значений, входящих в группу;

S - среднеквадратическое отклонение значений, входящих в группу.

Значения X и S для группы, включающей п результатов измерений, вычисляют по формулам:

п

где X, - j-ый результат измерений.

Большее из полученных значений Gi и G2 сравнивают со значением критерия Граббса (G_T) для уровня значимости q = 5 % (см. Приложение А к ГОСТ Р 8.736-2011). В частности, G_T = 2,00 для п = 10.

Если большее из значений Gi и G2 не превосходит Gt, то соответствующее ему значение (Х_тт или Хтах) не является промахом, и его сохраняют.

Если большее из значений Gi и G2 превышает Gt, то соответствующее ему значение (Хтт или Хтах) считают маловероятным и его отбрасывают при дальнейшей обработке результатов.

Отбрасывание более одного значения не допускается.

ПРИЛОЖЕНИЕ Д

Форма протокола поверки анализаторов

ПРОТОКОЛ №__________от_________

поверки анализатора жидкости люминесцентно-фотометрического «ФЛЮОРАТ-02- _М»

Регистрационный номер в ФИФ ОЕИ___________, зав.№____________, принадлежащий _______________________________________________________

Обозначение методики поверки___________________________

Условия проведения поверки

Средства поверки

• 1. Комплект светофильтров КОФ-02, зав. номер _______, сведения о поверке

(номер, кем и когда выдано, срок действия)

• 2. Стандартный образец состава раствора фенола ГСО__________, годен до________.

Результаты поверки

• 1. Внешний осмотр_____________________________________________

• 2. Опробование_________________________________________________

• 3. Версия встроенного программного обеспечения__________, версия автономного программного обеспечения (если применимо)__________.

4. Определение абсолютной погрешности измерений коэффициента направленного пропускания, %

Примечание -Tw- значение, максимально отклоняющееся от Т_о.

5. Определение абсолютной погрешности измерений массовой концентрации фенола в воде, мг/дм³

Примечание - Xw - значение, максимально отклоняющееся от С.

6. Предел обнаружения фенола в воде____________мг/дм³.

Анализатор_____________________________________________________________

(годен, забракован - указать причину непригодности)

На основании результатов поверки выдано свидетельство о поверке (извещение о непригодности) №_________________________________________________________

Поверитель_______________________________________________________________

(подпись, расшифровка подписи)

Стр. 1 8 ИЗ 18

¹

При наличии свободных мест в меню «Список методик» можно создать отдельную методику для определения погрешности коэффициента пропускания при поверке прибора. Требуемые установки для такой методики см. в Приложении В.

²

При использовании комплекта КОФ-02 с серийным номером, меньшим 200, в кюветное отделение анализатора можно установить пустую рамку из комплекта.