Методика поверки «Хроматографы газовые промышленные Maxum edition II» (МП-242-1896-2015)

УТВЕРЖДАЮ

СИ ФГУП

.А.Конопелько

Старший научный сотрудник

Настоящая методика поверки распространяется на хроматографы газовые промышленные Maxum edition II (далее — хроматографы) и устанавливает методы и средства их поверки.

Действие данной методики распространяется на ранее изготовленные хроматографы. Хроматографы подлежат первичной поверке до ввода в эксплуатацию и после ремонта и периодической поверке в эксплуатации. Интервал между поверками- 1 год.

• 1. Операции поверки

1.1 При проведении поверки должны выполняться операции, указанные в табл. 1.

Таблица 1

Примечания - ” Проводится при отсутствии стандартизованной (аттестованной) методики выполнения измерений с использованием хроматографа.

²⁾ Проводится при наличии стандартизованной (аттестованной) методики выполнения измерений с использованием хроматографа.

Согласно МИ 2531-99 «ГСП. Анализаторы состава веществ и материалов универсальные. Общие требования к методикам поверки в условиях эксплуатации», допускается проводить периодическую поверку в соответствии с разделами «Контроль точности» аттестованных государственными научными метрологическими центрами методик выполнения измерений (далее - МВИ) или разделов «Контроль точности (погрешности, прецизионности, неопределенности)» или «Обработка результатов измерений» стандартизованных МВИ, реализованных на поверяемом хроматографе (см. примечания к табл.1).

• 1.2. Операции, связанные с опробованием и определением метрологических характеристик, проводят для каждого из детекторов, входящих в комплект поставки хроматографа (согласно спецификации) с использованием капиллярной или насадочной колонки.

• 2. Средства поверки

При проведении поверки используются следующие средства измерений, вспомогательное оборудование, вещества:

Средства измерений:

• - весы лабораторные высокой точности по ГОСТ 53228 с максимальной нагрузкой 20 или 200 г;

• -  микрошприцы «Газохром -101», объемом 1-Ю'³ см³, ТУ 25.05-2152-75¹; микрошприцы МШ-10М, объемом 10-Ю'³ см³, ТУ 2.833.106¹;

• -  колбы мерные типа 2-50-2, 2-100-2, 2-250-2, 2-500-2, 2-1000-2 (ГОСТ 1770-74);

• -  пипетки типа 6-2-1, 6-2-2 6-2-5 (ГОСТ 29227-91);

Стандартные образцы:

СО массовой и объемной доли бензола в нефтепродуктах ГСО 10185-2013,

СО содержания меркаптановой серы в нефтепродуктах ГСО 8418-2003.

Растворители:

• - толуол кв. «ЧДА» по ГОСТ 5789-78;

• -  гексан кв. «ХЧ» по ТУ 2631-003-05807999-98.

Поверочные газовые смеси:

• -  ГСО 10322-2013 (пропан/гелий)

• -  ГСО 8529-2004 (сероводород/азот) или ГСО 10538-2014 (сероводород/ м ети лм еркаптан/ этилм еркаптан/азот)

• 2.1. При проведении поверки хроматографа с газовым краном-дозатором для определения пределов детектирования и СКО выходных сигналов следует использовать поверочные газовые смеси, указанные в таблице №2, или аналогичные, допущенные к применению в установленном порядке.

Таблица 2

• 2.2. При проведении поверки хроматографа с инжекторами, обеспечивающими шприцевой/автоматический ввод жидких проб, должны быть использованы поверочные смеси веществ, указанные в таблице №3. Смеси приготавливают согласно Приложению №1 к настоящей методике поверки или используют готовые.

Таблица 3

• 2.3, При проведении поверки допускается использовать другие аналогичные ГСО, вспомогательные средства поверки и средства измерений с метрологическими характеристиками не хуже вышеприведенных.

• 3. Требования к квалификации поверителей

• 3.1. К проведению поверки допускаются лица, имеющие техническое образование, изучившие Руководство по эксплуатации хроматографа и детекторов (далее — РЭ) и методику поверки. Для снятия данных при поверке допускается участие операторов, обслуживающих хроматограф (под контролем поверителя).

• 4. Условия поверки

При проведении поверки должны быть соблюдены следующие условия:

• 4.1. Температура окружающего воздуха от +18 до +25°С.

• 4.2. Относительная влажность окружающего воздуха (при 25°С) от 20 до 80%.

• 4.3. Атмосферное давление от 84 до 106 кПа.

• 4.4. Напряжение питания 220⁺²²-зз В.

• 4.5. Частота переменного тока 50 ±1 Гц.

• 5. Подготовка к поверке

• 5.1. Перед проведением поверки должны быть выполнены следующие подготовительные работы:

приготовлены контрольные смеси согласно п. 2 настоящей методики; методика приготовления смесей приведена в приложении А.

проведена проверка герметичности газовых линий хроматографа согласно РЭ.

• 6. Проведение поверки

• 6.1. Внешний осмотр

При проведении внешнего осмотра должно быть установлено:

отсутствие механических повреждений корпуса целостность показывающих приборов, четкость маркировки.

• 6.2. Опробование

• 6.2.1. Подтверждение соответствия программного обеспечения

• 6.2.1.1. Определение номера версии (идентификационного номера) программного обеспечения.

Определение осуществляется образом путем последовательного выбора окон/команд меню: homepage => configure => system Setup. Начальное и конечное окно показаны на рисунках 1 и 2.

Рис.1. Домашняя страница (homepage)

>S Version

Database version

[CAC SH4 MAXUM 3.07.02 retail

5 200-12

z

HMI Version Bootloader Version text Version

Logical Analyzer ID Analyzer name

ADH loop ADH unrt Device -vpe

ADH De’jiJt Applration

2 00 50

CAC SH4 BLD 3 07 02 *>10-02

Рис.2 Окно с идентификационными данными ПО

Хроматограф считается выдержавшим поверку по п. 6.2.1.1, если номер версии ПО соответствует номеру, указанному в разделе «Программное обеспечение» описание типа (3.00.00.) или выше.

• 6.2.2. Определение уровня флуктуационных шумов нулевого сигнала, дрейфа нулевого сигнала и предела детектирования.

Определение уровня флуктуационных шумов и дрейфа проводятся по полученным хроматограммам с применением программного обеспечения или вручную.

• 6.2.2.1. Уровень флуктуационных шумов нулевого сигнала определяют после выхода хроматографа на рабочий режим и принимают его равным максимальной амплитуде (размаху) повторяющихся колебаний нулевого сигнала с периодом не более 20 секунд. Для определения уровня флуктуационных шумов проводят регистрацию нулевой линии в течение 10 минут, при этом единичные выбросы длительностью более 1 с не учитывают.

• 6.2.2.2. За дрейф нулевого сигнала принимают наибольшее смещение средней линии нулевого сигнала в течение 20 минут.

• 6.2.2.3. Дрейф и шум не должны превышать значений, указанных в таблице 5. Проверку дрейфа нулевого сигнала допускается совмещать с проверкой уровня флуктуационных шумов.

Таблица 5

Уровень флуктуационных шумов и дрейф нулевого сигнала

• 6.2.3. Определение предела детектирования:

• 6.2.3.1. Включают хроматограф в режим анализа контрольной смеси. Для определения предела детектирования в хроматограф вводят поверочную смесь, соответствующую проверяемому детектору. Воспроизводят хроматограмму на дисплее/принтере. При использовании капиллярных колонок можно применять для инжектора режим деления потока (сплит). В этом случае, при расчете предела обнаружения, нужно учитывать введенный коэффициент в качестве множителя.

• 6.2.3.2. По полученной хроматограмме определить площадь пика контрольного вещества (далее —S).

• 6.2.3.3. Вычисляют предел детектирования по формуле:

а) для ПИД в г/с:

б) для ПФД, (по сере) в г/с:

(2)

Дх - уровень шума, определяемый на ровном участке рабочей хроматограммы (не в зоне пика) зафиксированный в соответствии с требованиями п.6.2.2.1.

G - масса введенного контрольного вещества, рассчитанная по формуле (5) для жидких проб и по формуле (6) для газообразных проб, и выраженная в граммах;

к - коэффициент, учитывающий содержание серы в стандартном образце;

Q - объёмный расход газа-носителя, см³/с.

S - площадь пика (среднее значение по двум измерениям).

д) При использовании жидкой пробы масса контрольного компонента определяется по формуле

G = C_kxV                                    (5)

где: Ск- массовая концентрация контрольного вещества в смеси (в случае жидких проб), г/см³. V - объём введённой контрольной смеси, см³.

е) При использовании газовой пробы масса контрольного компонента определяется по формуле:

G = г °’^01р-^М'^Сг ^{г г} А(Г + 273)

где V _г — объем газовой пробы, см³;

Р — атмосферное давление, Па;

м — молярная масса. Для пропана М= 44 г/моль, для сероводорода М= 34 г/моль; С_г — объемная доля контрольного вещества в газовой смеси, %;

R — газовая постоянная, r - 8,3 • 10^{6 Па см}---;

моль • град.

t — температура окружающей среды, °C;

Со=О,941 (для сероводорода);

Со=1 (для пропана).

• 6.2.3.4. Найденные C_min не должны превышать значений пределов детектирования, указанных в Приложении 2.

6.3. Определение относительного СКО выходного сигнала

• 6.3.1. Включают хроматограф в режим анализа контрольной смеси. Для определения предела детектирования в хроматограф вводят поверочную смесь, соответствующую проверяемому детектору и воспроизводят на дисплее хроматограмму.

• 6.3.2. Фиксируют время удерживания (далее — ti), высоту ( далее hi) и площадь пика контрольного вещества (далее — Si).

• 6.3.3. Повторяют операцию пять раз. При этом недостоверные результаты измерений, которые можно оценить как выбросы (см. ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002, п. 3.21), отбраковываются и не учитываются в расчетах. В случае обнаружения выбросов проводят необходимое дополнительное число измерений.

• 6.3.4. Относительное СКО выходного сигнала (по времени удерживания, высоте и площади пика), выраженное в процентах, вычисляют по формулам 7, 8 и 9 соответственно:

  100

  t

  

  5

(7)

• 6.3.5. Найденные значения не должны превышать пределов допускаемого относительного СКО выходного сигнала, указанных в Приложении №2.

• 6.4 Определение относительного изменения выходного сигнала за цикл измерений 48 часов

• 6.4.1. Относительное изменение выходного сигнала 3t за цикл измерений 48 ч., выраженное в процентах, определяют по формуле:

3_t=-^—^-хЮО                               (10)

5

где: S — среднее арифметическое значение² выходного сигнала (площади пика ) в начальный момент времени.

St — среднее арифметическое значение¹ выходного сигнала (площади пика)

через 48 часов.

Изменение выходного сигнала 3_t не должно превышать значений, указанных в Приложении Б.

• 7. Оформление результатов поверки

• 7.1. По результатам поверки оформляется протокол, форма которого указана в Приложении В.

• 7.2. Хроматографы, удовлетворяющие требованиям настоящей методики поверки, признаются годными.

• 7.3. При положительных результатах поверки оформляется свидетельство о поверке установленной формы.

• 7.4. Хроматографы, не удовлетворяющие требованиям настоящей методики, к дальнейшей эксплуатации не допускаются и на них выдается извещение о непригодности.

Методика приготовления поверочных растворов

Настоящая методика устанавливает методику приготовления контрольных растворов, предназначенных для контроля метрологических характеристик хроматографа.

Средства измерений, материалы и реактивы, необходимые для приготовления поверочных растворов

• -  весы лабораторные не ниже 2 кл. (ГОСТ 24104-2001) с пределом взвешивания 20 или 200 г;

• -  колбы мерные типа 2-50-2, 2-100-2, 2-250-2, 2-500-2, 2-1000-2 (ГОСТ 1770-74);

• -  пипетки типа 6-2-1,6-2-2 6-2-5 (ГОСТ 29227-91);

Стандартные образцы:

СО массовой и объемной доли бензола в нефтепродуктах ГСО 10185-2013, СО содержания меркаптановой серы в нефтепродуктах ГСО 8418-2003.

Растворители:

• - толуол кв. «ЧДА» по ГОСТ 6789-78

1 Процедура приготовления поверочных растворов

• 1.1 Растворы в диапазоне от 1 до 10 мг/см³ приготавливают объемно-весовым методом. Массовую концентрацию контрольного вещества (C_t) определяют по формуле:

^Со=— ,                               (А.1)

v

где т- — масса контрольного вещества, мг;

v — объем приготовленного раствора, см³.

• 1.2 Исходные вещества, используемые для приготовления раствора, выдерживают не менее 2 ч в лабораторном помещении.

• 1.3 Температура окружающей среды при приготовлении контрольных растворов не должна изменяться более, чем на 4 °C.

• 1.4 Определяют массу (т_}) мерной колбы вместимостью 100 см³. Результат взвешивания записывают до первого десятичного знака.

• 1.5 В мерную колбу вносят от 100 до 1000 мг контрольного вещества и вновь взвешивают колбу (да₂).

• 1.6 Вычисляют массу контрольного вещества (т) в мг

т-т₂-т_х,                                     (А.2)

• 1.7 В колбу с контрольным вещества вводят от 20 до 25 см³ растворителя, перемешивают содержимое и доводят объем раствора до 100 см³. Тщательно перемешивают раствор.

• 1.8 Рассчитывают массовую концентрацию контрольного вещества по п. 1.1.

• 1.9 Растворы с содержанием контрольного вещества от 5-10'⁵ до 1 мг/см³ приготавливают объемным методом путем последовательного разбавления более концентрированных растворов. Массовую концентрацию контрольного вещества рассчитывают по формулам:

С -V С

¹ 100

С -V

² 100

С -V

Q _ ^vn-l % ⁿ 100

где п — номер ступени разбавления исходного раствора с концентрацией С_о.

V_x, V₂, И_п — аликвотная доля раствора с массовой концентрацией соответственно, мг/см³.

• 1.10 Перед каждым разбавлением рассчитывают значение аликвотной доли раствора ( FJ, V₂, К_п), исходя из заданного значения концентрации контрольного вещества (С_о, С_}, С_п_,) и концентрации разбавляемого раствора.

1.11В мерную колбу вместимостью 100 см³ вносят аликвотную долю разбавляемого раствора, доводят объем приготавливаемого раствора до 100 см³ и тщательно перемешивают.

2 Хранение поверочных растворов

А.2.1 Поверочные растворы хранят в чистых склянках с хорошо притертыми пробками, вдали от источников огня и нагревательных приборов при температуре от 4 °C до 8 °C.

Срок хранения исходного раствора от 3 до 5 дней, смеси меньших концентраций хранению не подлежат.

3. 2. При использовании средств измерений и стандартных образцов и реактивов, указанных в и. 1. настоящего приложения, относительная погрешность поверочного раствора, приготовленного по данной методике, не превышает ±5 %.

• 2.1. Расшифровка сокращенных названий детекторов

• •  ДТП — детектор по теплопроводности;

• •  ПИД — пламенно-ионизационный детектор;

• •  ПФД — пламенно-фотометрический детектор;

• 2.2. Метрологические характеристики хроматографов

1 Предел детектирования и предельное допускаемое значение относительного изменения выходного сигнала за цикл измерений 48 часов (в зависимости от типа детектора):

2 Относительное СКО выходного сигнала (в зависимости от детектора), %, не более:

ПРОТОКОЛ

Хроматограф газовый ____ЗАВ.№______

Принадлежит__________________ ИНН_________

Детектор ____________________________

Поверка проведена по методике поверки__________________________________

Условия

поверки_________________________________________________________________

Контрольное вещество_______________

Рис. 1 Копия экрана с хроматограммой нулевого сигнала (без ввода пробы)

Определение уровня флуктуационных шумов и дрейфа нулевого сигнала

Определение предела детектирования

Данные для расчета предела детектирования

Амплитуда (размах) шума ( из графика):                                 _____В

Среднее значение площади пика⁵ :                                       _____В *с

Среднее значение высоты пика⁵:                                         _____В

Массовая концентрация (объемная доля) контрольного вещества в контрольном растворе (газовой смеси):                                  _____мг (мкг)/л, %

Объем введенной пробы:                                             _____мкл

Объёмный расход газа-носителя:                                         ______см³/с

Значение предела детектирования: ________ (г/см³, г/с).

Определение относительного СКО выходного сигнала (S_r) и относительного изменения выходного сигнала (б) за 48 ч непрерывной работы.

Серия измерений №

Серия измерений №2

Результаты расчета относительного СКО выходного сигнала (по площади пика)

Результаты расчета относительного СКО выходного сигнала (по высоте пика)

Результаты расчета относительного СКО выходного сигнала (по времени удерживания)

Результаты расчета относительного изменения выходного сигнала (8) за цикл измерений 48 ч (по площади пика).

14

¹

Допускается применение шприцов других производителей с аналогичными параметрами.

²

Вычисленное по двум результатам измерений.

³

При вводе приборы в виде жидкости.

⁴

Размерность в зависимости от типа детектора.

⁵

Среднее по двум измерениям.