Методика поверки «Титраторы автоматические серии Compact» (МП 242-2007-2016)

.        УТВЕРЖДАЮ

Директор Мим/Д. И. Менделеева» Ау^уГопэлинский К.В.

___frv/j £/ . ‘Ч^'*ХК7 апреля 2016 г.

^*4 I

МП 242-2007-2016

Руководитель отдела

Л.А.Конопелько

ФГУП «ВНИИМ     .Менделеева»

Ст. научный сотрудник

ФГУП «ВНИИК^.Д.И.Менделеева»

А.Б. Копыльцова

Санкт-Петербург

2016

Настоящая методика распространяется на титраторы автоматические серии Compact модели V10S, V20S, V30S, CIOS, C20S, C30S, GIOS, G20S (далее титраторы), изготавливаемые «Mettler Toledo AG», Швейцария, и устанавливает методы и средства их первичной поверки, поверки после ремонта и периодической поверки в процессе эксплуатации.

Интервал между поверками -1 год.

• 1.1. При проведении поверки должны быть выполнены следующие операции.

Таблица 1.

• 2. Средства поверки

  • 2.1. Средства поверки титраторов моделей V10S, V20S, V30S, CIOS, C20S, C30S При проведении поверки необходимо применять следующие средства поверки.

    Таблица 1.

    №№ Пп	Наименование средств поверки, тип	Метрологические характеристики
    1	Весы лабораторные	Специального класса точности с НПВ 200 г по ГОСТ Р 53228 -2008
    2	Вода дистиллированная	ГОСТ 6709
    3	Шприцы объемом 1,0; 5,0; 10,0 мл	Для дозирования в ячейку навесок до 2 г
    4	Шприц-дозатор или пипетка-дозатор с регулируемым объемом, обеспечивающие дозирование воды с относительной погрешностью не выше 1 %	Например, дозаторы с регулируемым объемом с диапазоном объемов дозирования 0,5-10 мкл с пределом допускаемой систематической основной относительной погрешности для объема 5,0 мкл не более ±1%.
    5	Стандартный образец массы воды в органической жидкости	ГСО 9233-2008
    6	Реактив К. Фишера для волюметрического титрования (одно- или двухкомпонентный)
    7	Реактив К. Фишера для кулонометрического тирования

При проведении поверки необходимо применять следующие средства поверки.

Таблица2

Примечание: допускается применение других средств поверки, допущенных к применению в Российской Федерации в установленном порядке и обеспечивающих определение метрологических характеристик с требуемой точностью.

• 3.1. При проведении поверки должны выполняться следующие условия.

Таблица 3

• 3.2. Установка и подготовка титратора к поверке, подключение соединительных линий, заземление, выполнение операций при проведении контрольных измерений осуществляется в соответствии с «Руководством по эксплуатации» (далее РЭ).

• 4.1. При проведении поверки соблюдают требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007 и ГОСТ 12.4.021, а при работе с электроустановками - по ГОСТ 12.1.019 и ГОСТ 12.2.007.0.

• 4.2. Помещение, в котором осуществляется поверка, должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения поГОСТ 12.4.009.

• 4.3. Исполнители должны быть проинструктированы о мерах безопасности при работе с приборами в соответствии с инструкциями, прилагаемыми к приборам. Организацию обучения работающих с прибором по безопасности труда производят по ГОСТ 12.0.004.

• 5.1. К проведению измерений по поверке допускаются лица:

• - имеющие опыт работы с электронными средствами измерений;

• - изучившие техническое описание поверяемого прибора и методику поверки конкретного типа прибора;

• - прошедшие обучение в соответствии с ССБТ по ГОСТ 12.0.004-79 и имеющие квалификационную группу не ниже 1, согласно "Правилам технической эксплуатации электроустановок потребителей", утвержденных Госэнергонадзором от 21.12 1984г.

Перед проведением поверки титратора следует выполнить следующие подготовительные операции.

• 6.1. Произвести профилактику ячейки для титрования: удалить реагенты и остатки анализируемого продукта, промыть ячейку в соответствии с РЭ.

• 6.2. Собрать ячейку в соответствии с требованиями РЭ на кулонометрический (модели С) или волюметрические титраторы (модели V). Залить свежие реагенты К. Фишера для кулонометрических (модели С) или волюметрических (модели V) титраторов согласно РЭ.

• 6.3. Подготовка титраторов моделей CIOS, C20S, C30S. Установить результат измерения в мг воды (см. Приложение 2), время предварительного перемешивания равное 15 с и запустить программу титрования: титратор переходит в режим «Предтитрование», в результате выполнения которой вода, попавшая в ячейку с влажным воздухом или поглощенная растворителем, вступает в реакцию К. Фишера и расходуется. После достижения заданного уровня дрейфа программа переходит в режим ожидания и готовности к проведению измерений. Если небольшой приток воздуха из окружающей среды увеличит величину дрейфа сверх заданной, режим предтитрования включится автоматически для его компенсации.

• 6.4. Подготовка титраторов моделей V10S, V20S, V30S. Установить результат измерения в мг (см. Приложение 2) воды, залить растворитель в ячейку и провести предтитрование реагентом К. Фишера до конечной точки. В результате выполнения операции вода, попавшая в ячейку с влажным воздухом или поглощенная растворителем, вступает в реакцию К. Фишера и расходуется, а содержимое ячейки осушается.

• 6.5. Подготовка титраторов моделей GIOS, G20S. В меню метода (см. Приложение 2) устанавливают формулу расчета содержания аналита, устанавливают электродную пару или комбинированный электрод, заполняют бюретку титрантом, удаляют пузырьки воздуха из трубок в соответствии с РЭ.

• 7. Проведение поверки

При внешнем осмотре должно быть установлено соответствие прибора следующим требованиям:

• ■  Наличие эксплуатационной документации на русском языке;

• ■  Соответствие комплектности прибора спецификации;

• ■  Отсутствие механических повреждений и дефектов покрытия;

• ■  Отсутствие механических повреждений дисплея;

• ■  Надписи и обозначения на титраторе должны быть четкими и соответствовать технической документации фирмы-изготовителя;

• ■  Титратор должен размещаться на рабочей поверхности стола в соответствии с Руководством по эксплуатации.

Опробование титратора происходит в автоматическом режиме. В случае успешного самотестирования после включения на дисплее появится главное меню программы управления титратором. В случае если титратор не прошел тестирование, на дисплее появится сообщение об ошибке.

Подтверждение соответствия ПО проводится путем определения номера версии (идентификационного номера) программного обеспечения.

Версия ПО отображается в меню титратора: Установки -> Общие настройки -> Система  Идентификация титратора.

Результаты поверки считают положительными, если номер версии ПО соответствуют приведенным в таблице 3.

Таблица 3

• 7.4.1. Титраторы моделей CIOS, C20S, C30S, V10S, V20S, V30S. Выберите в меню стандартную методику измерения воды и измените ее в соответствии с методиками, приведенными в Приложении 2. Запустите созданный метод. По завершении «Предтитрования», в результате выполнения которого вода, попавшая в ячейку с влажным воздухом или поглощенная растворителем, вступает в реакцию и расходуется и достижения заданного уровня величины дрейфа, программа переходит в режим ожидания и готовности к проведению измерений.

Чистый и сухой шприц промойте ГСО не менее трех раз, поочередно заполняя и опорожняя шприц. Заполните шприц ГСО, не допуская попадания пузырьков воздуха. Шприц с иглой взвешивают с погрешностью ±0,1мг. Нажмите клавишу «Анализ образца», и введите в ячейку содержимое шприца. Минимальный объем ГСО для проведения одного измерения:

- 0,5 мл для C10S/C20S/C30S;

-1,5 мл для V10S/V20S/V30S.

Выньте шприц из ячейки и снова взвесьте. В окне запуска измерения нажмите клавишу «ОК». Выполните анализ.

В случае работы с микрошприцем промойте его дистиллированной водой не менее трех раз, поочередно заполняя и опорожняя. Размер образца дистиллированной воды определяется по объему. Нажмите клавишу «Анализ образца и введите все содержимое шприца. В окне запуска измерения нажмите клавишу «ОК» и выполните анализ.

После окончания измерения в окне результата титрования появится результат измерения в мг. По окончании серии прибор выдаст результат измерения в виде массы оттитрованной воды в мг.

• 7.4.1.1. Относительную погрешность титратора вычисляют по формуле (1), как модуль разности результата измерения и массы введенной воды, отнесенный к массе введенной воды, %.

8 =           х 100% , где:        (1)

Т^введ

Шввед - масса воды, введенная в ячейку с образцом, мг

Шизм - результат измерения количества воды в образце, мг.

Титратор считается выдержавшим поверку, если относительная погрешность каждого измерения не превышает ± 3,0 %.

• 7.4.2. Титраторы моделей GIOS, G20S.

Определение абсолютной погрешности измерения pH осуществляется по буферным растворам pH 2-го разряда. Проводится калибровка комбинированного стеклянного электрода, или электродной пары со стеклянным измерительным элементом, по двум буферным растворам в соответствии с РЭ. Проводится измерение pH третьего буферного раствора, значение pH которого лежит внутри диапазона, ограниченного калибровочными буферами. Абсолютная погрешность измерения pH рассчитывается по формуле (2):

&рН — рН_эг Р^изм                                        (2), где

ДрН - абсолютная погрешность титратора при измерении pH;

рН_эт - значение pH эталонного буферного раствора;

рн изм ^— показания титратора.

Абсолютная погрешность измерения pH не должна превышать ± 0,04.

Стандартный образец и титрант выбираются в зависимости от используемого комбинированного электрода или электродной пары (см. Приложение 2). При наличии у пользователя аттестованной в соответствии с ГОСТ 8.563 методикой выполнения измерений, допустимо пользоваться данной методикой.

7.4.2.3 .Кислотно-основное титрование в водной или неводной среде, аргентометрическое титрование, окислительно-востановительное титрование: в стакан для титрования пипеткой добавляют 10 см³ раствора определяемого стандартного образца (NaCl O,1N или К2СГ2О7 O,1N) или навеску определяемого стандартного образца (калия бифталата от 0,07 до 0,09 г, кислоты бензойной от 0,07 до 0,12 г, хлористого натрия от 0,03 до 0,05 г, бихромата калия от 0,025 до 0,04 г) взятую с точностью 0,0002 г, доливают дистиллированной водой или изопропиловым спиртом до 50 см³ и титруют до точки эквивалентности по программе титрования стандартного образца. При проведении окислительно-восстановительного и аргентометрического титрования каждая проба образца подкисляется путем добавления 3 см³ раствора серной или азотной кислоты 1:4, соответственно.

Проводят серию не менее чем из 5 измерений. Результат записывают с точностью до четвертого знака. Полученные результаты отображаются на дисплее или выводятся на печатающее устройство.

ст = ^R™^lc~^C™ х 100                              (3), где

С ат

- расчетный результат /-ого титрования в серии, г рдя навесок (fy -результат /-ого титрования выраженный в ммоль, М - молекулярная масса определяемого вещества, выраженная в г/моль), или объем титранта, см³, пошедший на титрование стандартных растворов образца;

С_ат =10 см³ в случае титрования раствора;

или С_ат . навеска определяемого стандартного образца, г.

Относительная погрешность титрования не должна превышать ±3%.

7.4.2.4. Фотометрическое титрование: за 10-15 минут до выполнения поверки включают фототрод, помещают его в дистиллированную воду, устанавливают длину волны на фототроде на 660 нм и настраивают поворотным тумблером показания на 1000 мВ. В стакан для титрования пипеткой добавляют аликвоту ГСО 9914-2011, доливают дистиллированной водой до 50 см³, добавляют 10 см³ аммиачного буферного раствора (pH 10), капают несколько капель индикатора и титруют по п.4.5 ГОСТ 52407-2005 раствором трилона Б (ЭДТА) до точки эквивалентности.¹

Примечание

Приготовление аммиачного буферного раствора с pH (10 ± 0,1):

В мерную колбу вместимостью 1000 см³ вносят 20 г хлористого аммония, 100 см³ дистиллированной воды, добавляют 100 см³ раствора аммиака водного массовой долей 25% и доводят объем до метки дистиллированной водой.

Срок хранения раствора в стеклянной емкости с притертой пробкой - не более 2 мес.

Рекомендуется перед применением буферного раствора проверять его pH с использованием pH-метра. Если значение pH буферного раствора изменилось более чем на 0,2 единицы pH, то готовят новый буферный раствор.

Относительная погрешность титрования рассчитывается для каждого результата титрования по формуле (3), где

R_icalc - результат /-ого титрования в серии, г/дм³;

С_ат - аттестованное значение массовой концентрации ГСО 9914-2011 по паспорту, г/дм³.

Относительная погрешность титрования не должна превышать ±3%.

'Вместо ГСО жесткости воды допускается применять растворы кальция хлористого 0,025 моль/дм³.

7.4.2.5. Случайную составляющую погрешности определяют по результатам измерений как относительное среднее квадратическое отклонение результатов единичного измерения от среднего, и рассчитывают по формуле (4):

где п - количество измерений.

Случайная составляющая погрешности титратора не должна превышать 1,5%.

• 7.4.3.1. Титраторы моделей CIOS, C20S, C30S, V10S, V20S, V30S. Определение относительного СКО случайной составляющей погрешности проводят по результатам пяти измерений массовой доли воды в СО.

Стандартный образец вводят шприцом вместимостью не менее 5 см³ следующим образом: чистый и сухой шприц промывают небольшим количеством СО не менее трех раз. Для СО все содержимое ампулы помещают в шприц, движением поршня вытесняют пузырьки воздуха из шприца и иглы и герметизируют иглу кусочком резиновой септы (стопор) во избежание потерь при переноске. Шприц со стопором взвешивают с погрешностью ±0,1 мг. Титрование серии из пяти образцов проводят по п. 7.4.1. По окончании единичного измерения на дисплее отображается результат измерения в % масс или ppm. По окончании серии прибор выдает среднее значение результатов измерений в серии и СКО. Если данная функция не активна, рассчитывают СКО по формуле 4.

• 7.4.4. Титраторы моделей GIOS, G20S. На основании данных, полученных по п.п. 7.4.2.3., 7.4.2.4 рассчитывают СКО по формуле (4).

• 8.1. При проведении поверки работы прибора составляется протокол результатов измерений, в котором указывается соответствие прибора предъявляемым требованиям.

• 8.2. Титратор, удовлетворяющий требованиям настоящей инструкции, признается годным. Положительные результаты оформляются свидетельством о его поверке.

• 8.3. На титратор, признанный негодным к эксплуатации, выписывается извещение о непригодности с указанием причин.

Приложение № 1 Рекомендуемое

ПРОТОКОЛ ПОВЕРКИ

Наименование:

Зав. номер____________________________________________________________________

Тип____________________________________________________________

Дата выпуска_________________________________________________________

Представлен___________________________________________________________

Поверка проводится согласно документу МП 242-1493-2016 «Титраторы автоматические серии Compact. Методика поверки», утвержденному ГЦИ СИ ФГУП ВНИИМ им. Д.И. Менделеева» в мае 2016 г.

Условия поверки:

• - температура окружающего воздуха,°С .........

• - атмосферное давление, кПа           .........

• - относительная влажность, %          .........

Средства поверки:

1. ПО         Таблица 1

2. Результат определения метрологических характеристик. Титраторы моделей C10S, C20S, C30S, VI OS, V20S, V30S

Таблица 2

3. Результат определения СКО случайной составляющей погрешности. Титраторы моделей CIOS, C20S, C30S, VIOS, V20S, V30S

Таблица 3

4. Определение абсолютной погрешности измерения pH. Титраторы моделей GIOS, G20S.

Таблица 4

5. Результат определения метрологических характеристик. Титраторы моделей G10S, G20S.

Таблица 5

Относительная погрешность и СКО титратора не превышает (превышает) нормируемых значений, приведенных в описании типа.

Заключение__________________________________________________________

Подпись поверителя________________________

Дата______________________________

Приложение 2

ПРИЛОЖЕНИЕ 2

Рекомендации по программированию методов для поверки титраторов

• 1. КИСЛОТНО-ОСНОВНОЕ ТИТРОВАНИЕ В ВОДНЫХ СРЕДАХ Название

ID метода                                    Р1

Константа

М

z

Кол-во десят. Знаков

Расчет R2

Формула

C=M/z

M[Pottasium hydrogen phthalate] z[Pottasium hydrogen phthalate] 1

R2=VEQ

• 2. КИСЛОТНО-ОСНОВНОЕ ТИТРОВАНИЕ В НЕВОДНЫХ СРЕДАХ Название

ID метода Название

Образец

ID

Тип ввода

Нижний предел [г] Верхний предел [г] Мол. масса М

Основность z

Перемешивание

Скорость [%]

Время [с]

EQP титрование

Титрант

Титрант Концентрация [моль/л]

Датчик

Датчик Един. Измерения

Преддозирование

Режим

Контрольные параметры

Управление

Добавление титранта dE (уст) dV(MHH) [мл] dV(MaK) [мл]

Сбор измеренных значений dE [мВ] dt[c] t (мин) [с] t (мак) [с]

Обработка и распознавание Процедура Порог Тенденция Диапазон Добавить критерий EQP

Прерывание

По максим, объему [мл] По потенциалу По крутизне

После п точек эквивалента

n=

Комбинированные условия

Расчет R1

Формула

Константа

М

z

Кол-во десят. Знаков

Расчет R2

Формула

• 3. АРГЕНТОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ В ВОДНЫХ СРЕДАХ

  Название

  ID метода

  Название

  Образец

  ID 1

  Тип ввода

  Нижний предел [г] Верхний предел [г] Мол. масса М

  Перемешивание

  Скорость [%] Время [с]

  EQP титрование

  Титрант

  Титрант

  Концентрация [моль/л] Датчик

  Датчик

  Един. Измерения Преддозирование

  Режим

  РЗ

  РОVERKA

  NaCl

  Масса

  0,03

  0,05

  58,44

  35

  30

  AgNO₃

  0,1

  DM 141 мВ

  Нет

Контрольные параметры Управление

Добавление титранта dE (уст) dV(MHH) [мл] dV(MaK) [мл]

Сбор измеренных значений dE [мВ] dt[c] t (мин) [с] t (мак) [с]

Обработка и распознавание

Процедура

Порог

Тенденция

Диапазон

Добавить критерий EQP

Расчет R2

Формула

5. ВОЛЮМОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ ФИШЕРА Заголовок

Тип

Совместим с

IDP5

Заголовок

Образец

Число ID

ID 1

Тип ввода

Нижний предел Верхний предел Плотность

Температура Автостарт Ввод

Концентрация

Титрант

Номинальная концентрация

Стандарт

Тип ввода

Нижний предел

Верхний предел

Волюмометр. титрование по К. Фишеру

V10S/V20S/V30S/T5/T7/T9

Poverka KFVol

1

KFStd

Вес

0.0 g

5.0 g

l.Og/mL

25.0 °C

Нет

После добавления

KF 1-comp 5

5 mg/mL

Water-Standard 10.0

Bee

0.0 g

2.0 g

Температура

Время смешивания

Автостарт

Ввод

Конц. нижн. предел

Конц, верхи, предел

Стенд титрования (Стенд КФ)

Тип

Стенд титрования Исходный дрейф Макс.исходн.дрейф

Время перемешивания

Длительность

Титрование (КФ-волюм.) [1] Титрант

Титрант

Номинальная концентрация

Тип реагента

Датчик

Тип

Датчик

Единицы измерения Индикация 1пол

Перемешивание

Скорость

Преддозирование

Режим

Время ожидания

Контрольные параметры

Конечная точка

Контр, диапазон

Скорость доз. (макс)

Скорость доз. (мин)

Старт

Прерывание

Тип

Дрейф

При Умакс

Мин. время

Макс, время

Расчет R1

Результат

Единицы измерения результата

Формула Константа С=

Число десят. знаков

Пределы результата

Записать статистику

25.0 °C

10 s

Нет

После добавления

• 4.5 mg/mL

  • 5.6 mg/mL

Стенд КФ

KF stand

Реал.врем.

25.0 pg/min

15 s

KF 2-comp 5

5 mg/mL

2-comp

Поляризованный

DM143-SC

mV

Вольтамперометрическая

24.0 pA

35%

Нет

0 s

100.0 mV

400.0 mV

5 mL/min

80 pL/min

Нормально

Стоп по относит, дрейфу

15.0 pg/min

10.0 mL

0s

OO s

Содержание

mg/g

Rl=(VEQ*CONC-TIME*DRIFT/1000)*C/m

1

3

Нет

Да

Расчет R2

Тип

Дрейф

Мин. время

Макс, время

Расчет R1

Результат

Единицы измерения результата

Формула Константа С=

Число десят. знаков

Пределы результата

Записать статистику

Расчет R2

Результат

Единицы измерения результата

Формула

Константа С=

Число десят. знаков

Пределы результата

Записать статистику

Расчет R3

Результат

Единицы измерения результата

Формула Константа С=

Число десят. знаков

Пределы результата

Записать статистику

Конец образца

Открытая серия

Стоп по относит, дрейфу

3.0 pg/min

0 s

3600 s

Содержание

mg

R1 (ICEQ/10.712-TIME*DRIFT)/C 1000

2

Нет

Да

Содержание

%

R2=(ICEQ/10.712-TIME*DRIFT)/(C*m)

10000

6

Нет

Да

Содержание

РРт

R3=(ICEQ/10.712-TIME*DRIFT)/(C*m)

1

2

Нет

Да

Да

Преддозирование

19