Методика поверки «ГОСУДАРСТВЕННАЯ СИСТЕМА ОБЕСПЕЧЕНИЯ ЕДИНСТВА ИЗМЕРЕНИЙ Масс-спектрометры с индуктивно-связанной плазмой NexION» (MП 48-251-2020)

Федеральное агентство по техническому регулированию и метрологии УРАЛЬСКИЙ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ МЕТРОЛОГИИ -ФИЛИАЛ ФЕДЕРАЛЬНОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО УНИТАРНОГО ПРЕДПРИЯТИЯ «ВСЕРОССИЙСКИЙ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ МЕТРОЛОГИИ ИМ.Д.И.МЕНДЕЛЕЕВА»

(УНИИМ - филиал ФГУП «ВНИИМ им. Д.И.Менделеева»)

УТВЕРЖДАЮ

О

я

«Г/ Л

О'.

ектор УНИИМ - филиала

едведевских

ГОСУДАРСТВЕННАЯ СИСТЕМА ОБЕСПЕЧЕНИЯ ЕДИНСТВА

ИЗМЕРЕНИЙ

Екатеринбург

2020

ПРЕДИСЛОВИЕ

• 1 РАЗРАБОТАНА Уральский научно-исследовательский институт метрологии -филиал Федерального государственного унитарного предприятия «Всероссийский научно-исследовательский институт метрологии им. Д.И. Менделеева» (УНИИМ -филиал ФГУП «ВНИИМ им. Д.И. Менделеева»)

• 2 ИСПОЛНИТЕЛЬ зам. зав. лаб. 251, к.т.н., Мигаль П.В.

• 3 УТВЕРЖДЕНА директором УНИИМ - филиала ФГУП «ВНИИМ им. Д.И. Менделеева» в 2020 г.

СОДЕРЖАНИЕ

• 1 Область применения

• 2 Нормативные ссылки

• 3 Операции поверки

• 4 Средства поверки

• 5 Требования к квалификации поверителя

• 6 Требования безопасности

• 7 Условия поверки

• 8 Подготовка к поверке

• 9 Проведение поверки

  • 9.1 Внешний осмотр

  • 9.2 Опробование

  • 9.3 Проверка метрологических характеристик

• 10 Оформление результатов поверки

Приложение А Методика приготовления контрольного раствора... 11

Дата введения в действия « /&?»    /У_____2020 г

• 1.1 Настоящая методика поверки распространяется на масс-спектрометры с индуктивно-связанной плазмой NexION (далее - масс-спектрометры) моделей 1000; 1000G; 2000G, 5000, изготавливаемые фирмой «PerkinElmer, Inc.», США, и устанавливает методы и средства первичной и периодической поверок.

• 1.2 Поверка масс-спектрометров должна производиться в соответствии с требованиями настоящей методики.

• 1.3 Интервал между поверками - 1 год.

• 2.1 В настоящей методике поверки использованы ссылки на следующие документы: ГОСТ 12.2.007.0-75 «Система стандартов безопасности труда. Изделия электротехнические. Общие требования безопасности».

Приказ Минпромторга России от 02.07.2015 № 1815 «Об утверждении порядка проведения поверки средств измерений, требования к знаку поверки и содержанию свидетельств о поверке».

Приказ Минтруда России от 24.07.2013 N 328н «Об утверждении Правил по охране труда при эксплуатации электроустановок».

• 3.1 При поверке должны быть выполнены операции, указанные в таблице 1.

Таблица 1 - Операции поверки

• 3.2 В случае невыполнения требований хотя бы к одной из операций, проводится настройка масс-спектрометра в соответствии с руководством по эксплуатации (далее - РЭ). В дальнейшем необходимые операции повторяются вновь, в случае повторного невыполнения требований поверка прекращается, масс-спектрометр бракуется и выполняются операции по п. 10.3.

• 3.3 На основании письменного заявления владельца масс-спектрометра допускается проводить периодическую поверку только по отдельным химическим элементам, которые не являются матричными при постоянных измерениях на конкретном масс-спектрометре. Данную информацию приводят в свидетельстве о поверке.

• 4.1 Для поверки применяют:

• - стандартные образцы состава раствора ионов лития ГСО 7780-2000, интервал допускаемых значений от 0,095 до 0,105 мг/см³, границы допускаемых значений относительной погрешности (Р=0,95) ±1 %;

• - стандартные образцы состава раствора бериллия ГСО 7759-2000, интервал допускаемых значений от 0,095 до 0,105 мг/см³, границы допускаемых значений относительной погрешности (Р=0,95) ±1 %;

• - стандартные образцы состава раствора кобальта ГСО 10950-2017, интервал допускаемых значений от 800 до 1200 мг/дм³, границы допускаемых значений относительной погрешности (Р=0,95) ±0,7 %;

• - стандартные образцы состава раствора кадмия ГСО 11255-2018, интервал допускаемых значений от 800 до 1200 мг/дм³, границы допускаемых значений относительной погрешности (Р=0,95) ±0,7 %;

• - стандартные образцы состава раствора железа ГСО 10938-2017, интервал допускаемых значений от 800 до 1200 мг/дм³, границы допускаемых значений относительной погрешности (Р=0,95) ±0,5 %.

• - стандартные образцы состава раствора ионов свинца ГСО 11251-2018, интервал аттестованных значений от 800 до 1200 мг/дм³, границы допускаемых значений относительной погрешности (Р=0,95) ±0,7 %.

• - стандартные образцы состава раствора ионов висмута ГСО 8463-2003, интервал аттестованных значений от 0,95 до 1,05 мг/см³, границы допускаемых значений относительной погрешности (Р=0,95) ±1 %.

• 4.2 Для контроля внешних влияющих факторов применяют средства измерений температуры и относительной влажности окружающей среды с диапазонами измерений, охватывающими условия по п. 7.

• 4.3 Средства измерений, применяемые для поверки, должны быть поверены, а стандартные образцы должны иметь действующие паспорта.

• 4.4 Допускается применение аналогичных средств поверки, обеспечивающих определение метрологических характеристик поверяемых средств измерений с требуемой точностью.

К проведению работ по поверке масс-спектрометров допускаются лица, прошедшие специальное обучение в качестве поверителя, ознакомившиеся с настоящей методикой поверки и РЭ на масс-спектрометры.

При проведении поверки должны быть соблюдены требования Приказа Минтруда России от 24.07,2013 № 328н «Об утверждении Правил по охране труда при эксплуатации электроустановок», требования ГОСТ 12.2.007.0.

• 7.1 При проведении поверки должны быть соблюдены следующие условия:

• - температура окружающей среды, °C                             от +15 до +30

• - относительная влажность, %                                        от 20 до 80

• 8.1 Перед проведением поверки выполняются следующие операции:

• - включают подачу аргона, питание от сети переменного тока и сетевые тумблеры «Instrument» и «RFG» на масс-спектрометре;

• - проводят откачку вакуумной части масс-спектрометра до уровня 2-10'⁷ мм рт.ст. (Torr), который контролируется по показаниям в окне «Instrument» программного обеспечения (ПО) масс-спектрометра без включенной плазмы;

• - включают циркуляционную систему охлаждения, за тем - плазму и прогревают масс-спектрометр с включенной плазмой не менее 40 минут;

• - проводят полное тестирование работы масс-спектрометра в соответствии с разделом Руководства по программному обеспечению «Настройка и Оптимизация».

• 8.2 Поверку проводят с помощью смеси стандартных образцов по п. 4.1 (контрольный образец) приготовленной согласно приложения А.

• 9.1 Внешний осмотр

  • 9.1.1 Представленный на поверку масс-спектрометр должен быть полностью укомплектован для проведения поверки.

  • 9.1.2 При внешнем осмотре установить наличие обозначения и заводского номера.

• 9.2 Опробование

  • 9.2.1 Проверить работоспособность органов управления и регулировки масс-спектрометров в соответствии с РЭ.

  • 9.2.2 Провести проверку идентификационных данных ПО масс-спектрометра.

  • 9.2.3 Идентификационное наименование и номер версии ПО должны соответствовать приведенным в описании типа.

• 9.3 Проверка метрологических характеристик

  • 9.3.1 Проверка уровня фонового сигнала на массе 220 а.е.м.

Для последующих расчетов метрологических характеристик масс-спектрометра определяют значения среднего арифметического и стандартного отклонения (параметр SD) интенсивности фона на массах 7, 9, 59, 114, 115, 208, 209, 220 а.е.м. в стандартном режиме и на массе 56 а.е.м. в реакционном режиме с метаном или аммиаком^{1 2} при распылении бидистил-лированной или деионизованной воды. В разделе «Quantitative Analysis» указывают: режим скачков по пикам (Peak Hoping в «Scan Mode»), включают режим «QID», задают 20 измерений (п=20) со временем сбора сигнала 3 секунды на массу (например, 60 для «Sweeps» при 50 мс «DwellTime») и запускают измерение.

Среднее арифметическое уровня фонового сигнала рассчитывается в ПО масс-спектрометра и включается в форму отчета, либо рассчитывается по формуле

п

где 1у - /-результат измерения интенсивности у-го элемента, имп/с;

п - число измерений интенсивности (п=20).

Полученные значения уровня фонового сигнала на массе 220 а.е.м. должны удовлетворять требованиям таблицы 2.

Таблица 2 - Метрологические характеристики

* для масс-спектрометров, установленных в чистых помещениях или чистой зоне имеющих в комплекте систему снабжения метаном или аммиаком для реакционного режима работы (DRC)

• 9.3.2 Проверка разрешающей способности

Определение разрешающей способности масс-спектрометра «W10%» проводят на стандартной настройке (0,7 а.е.м.), определяя ширину пиков на уровне 10 % от интенсивности пиков, соответствующих однозарядным ионам Ве-9, Агг-76, РЬ-208. Для этого в режиме сканирования с 20 точками на пик проводят измерения интенсивности сигналов для указанных ионов в контрольном растворе по п. 8.2 (Аг₂-76 - всегда присутствующий фоновый молекулярный пик в индуктивно-связанной аргоновой плазме).

В ПО масс-спектрометра необходимо использовать окно «Mass Calibration» с отмеченным режимом «Peak width only» (только ширина пика), добавив в него ионы указанных выше масс. В методе «Tuning» добавить диапазоны сканирования (75-77) и (207-209) а.е.м. (amu), выбрать режим «Scaning» с 20 каналами MCA и провести определение разрешающей способности нажав кнопку «Start MassCal».

Значение разрешающей способности автоматически рассчитывается в ПО масс-спектрометра для каждой массы. Полученные значения разрешающей способности должны удовлетворять требованиям таблицы 2.

• 9.3.3 Проверка чувствительности

Чувствительность (S, (имп/с)/(мкг/дм^{4 5})) масс-спектрометра определяют по интенсивности сигналов, соответствующих однозарядным ионам изотопов Li-7, Ве-9, Co-59, Cd-114, Bi-209, РЬ-208 (чувствительность по Cd не нормируется и определяется для дальнейших вычислений) в контрольном растворе по п. 8.2. Определение интенсивности сигнала для ионов Fe-56 проводят в реакционном режиме (DRC) с метаном или аммиаком.

В методе указывают: режим скачков по пикам («Peak Hoping» в «Scan Mode»), включают режим «QID», задают 5 повторов измерений с временем сбора сигнала 3 секунды на массу в каждом измерении (например, 60 для «Sweeps» при 50 мс «DwellTime») и запускают измерение.

Среднее арифметическое значение для каждого из сигналов («mean») рассчитывается в ПО масс-спектрометра и включается в форму отчета, либо рассчитывается по формуле (1). Чувствительность по у-му элементу определяют по формуле

Предел обнаружения (Iqj, нг/дм³) для каждого из элементов Li, Be, Со, Cd, Bi, Fe определяют по формуле

3000 ■ ст,-

1,7 = —(4)

где (Jj - стандартное отклонение интенсивности выходного сигнала в фоновом растворе для у-го элемента, рассчитанное по данным п. 9.3.1, имп/с.

Если некоторые из рекомендуемых для проверки пределов обнаружения элементов является матричным при постоянных измерениях на конкретном масс-спектрометре, то для проведения измерений требуется длительная отмывка или даже замена системы ввода образцов. В этом случае допускается оценивать соответствие требованиям только по тем элементам, которые не являются матричными.

Полученные значения пределов обнаружения должны удовлетворять требованиям таблицы 2.

• 9.3.5 Проверка относительного СКО выходного сигнала

Для определения относительного СКО выходного сигнала используют контрольный раствор по п. 8.2. Измерения проводят на изотопах: Li-7, Ве-9, Co-59, Cd-114, Bi-209, Pb-208.

Для определения относительного СКО выходного сигнала удобно использовать метод «Verifyfg Short Term Precision.mth» из директории методов «Methods—^Service» ПО масс-спектрометра. Используют параметр «RSD» в отчетах программы управления масс-спектрометром, полученный при последовательных измерениях в течение 10 минут в режиме «Peak Hopping» со временем сбора сигнала 3 секунды на каждую из масс 7, 9, 56, 59, 114, 115, 208, 209а.е.м (что соответствует 67 «replicates» при 60 «sweeps» 50 «ms» на каждую массу), либо рассчитывают по формуле

СТ,-

0/отн ^— "г"' 100.                                    (5)

Полученные значения относительного СКО выходного сигнала масс-спектрометра должны удовлетворять требованиям таблицы 2.

• 9.3.6 Проверка нестабильности выходного сигнала

Для определения нестабильности выходного сигнала масс-спектрометра за 4 часа используют контрольный раствор по п. 8.2. Измерения проводят на изотопах: Cd-114, Pb-208.

Проводят измерения каждые 10 минут в течение 4 часов (п=24). При этом каждое отдельное измерение интенсивности состоит из 6-ти последовательных измерений (replicates) в режиме «Peak Hopping» с временем сбора сигнала 3 секунды на каждую из масс Cd-114 и РЬ-208 (удобно использовать готовый автоматический метод «Stability STD Mode» в ПО масс-спектрометра).

Нестабильность выходного сигнала масс-спектрометра рассчитывают аналогично (5). Примечание. Таблицу измеренных интенсивностей за 4 часа удобно экспортировать для расчетов (например, в EXCEL) из сводного отчета ПО масс-спектрометра (Reporter — Raw Intensities).

Полученные значения нестабильности выходного сигнала масс-спектрометра за 4 часа должны удовлетворять требованиям таблицы 2.

10 Оформление результатов поверки

• 10.1 Оформляют протокол поверки в произвольной форме.

• 10.2 При положительных результатах поверки знак поверки наносится на лицевую часть масс-спектрометров в соответствии с описанием типа.

• 10.3 Результаты поверки оформляют в соответствии с Приказом Минпромторга России от 02.07.2015 № 1815 или действующими на момент проведения поверки нормативноправовыми актами в области обеспечения единства измерений.

Разработчик:

Зам. зав. лаб. 251 УНИИМ - филиала

П.В. Мигаль

ФГУП «ВНИИМ им.Д.И.Менделеева»

Для приготовления контрольного раствора используют следующее оборудование:

• - колбы мерные 2-го класса точности с притертой пробкой по ГОСТ 1770-74;

• - дозаторы одноканальные или пипетки 2-го класса точности по ГОСТ 29169-91, ГОСТ 29228-91.

Исходный раствор готовят из стандартных образцов утвержденного типа ГСО 7780-2000 (литий), ГСО 7759-2000 (бериллий), ГСО 10950-2017 (кобальт), ГСО 8463-2003 (висмут), ГСО 11251-2018 (свинец), ГСО 11255-2018 (кадмий), ГСО 10938-2017 (железо) посредством отбора аликвот 0,1 см³ растворов ионов лития, железа, кобальта, кадмия, свинца и висмута с массовой концентрацией 1 г/дм³ и отбора аликвоты в 1 см³ раствора ионов бериллия с концентрацией 0,1 г/дм³ в колбу 100 см³. В случае использования аналогичных стандартных образцов с массовой концентрацией отличной от 1 г/дм³ или 0,1 г/дм³, коэффициент разбавления рассчитывают исходя из действительных концентраций элементов в этих стандартных образцах.

Объем в колбе доводят 1  % азотной кислотой (дистиллированная вода по

ГОСТ 6709-72 и кислота азотная квалификация ч.д.а. по ГОСТ 4461-77, либо деионизованная вода и очищенная азотная кислота методом суббойлерной дистилляции) до метки и перемешивают содержимое колбы, переворачивая ее 10 раз. Полученный раствор имеет номинальную концентрацию ионов лития, бериллия, железа, кобальта, кадмия, индия, свинца и висмута 1 мг/дм³.

Контрольный раствор готовят путем отбора аликвоты 0,1 см³ исходного раствора в колбу 100 см³. Объем в колбе доводят 1 % азотной кислотой до метки и перемешивают содержимое колбы, переворачивая ее 10 раз. Полученный раствор имеет номинальную концентрацию ионов лития, бериллия, железа, кобальта, кадмия, свинца и висмута 1 мкг/дм³.

Действительное значение массовой концентрации приготовленных растворов может быть рассчитано по формулам:

к

к

(А.1)

(А.2)

где C_lf С₂ - массовые концентрации элементов исходного и контрольного растворов соответственно, мг/дм³;

С_о - массовая концентрация элемента в стандартном образце, мг/дм³;

Цг!о< Kill ^_ объемы аликвот стандартного образца и исходного раствора соответственно,

V_k - объем колбы, см³.

Границы относительной погрешности исходного раствора не превышают 2,5 %, контрольного раствора - 5 %.

Исходный раствор может храниться в колбе с притертой пробкой 3 месяца при температуре (20 ± 5) °C, избегая воздействия солнечных лучей. Контрольный раствор рекомендуется использовать в день приготовления.

¹

Здесь и далее операции по измерению Fe-56 производят только для масс-спектрометров, установленных в чи

²

стых помещениях или чистой зоне и имеющих в комплекте систему снабжения метаном или аммиаком для ре

³

акционного режима работы.

⁴

где I] - среднее арифметическое значение интенсивности выходного сигнала для у-го элемента, имп/с;

⁵

Cj - массовая концентрацияу-го элемента в контрольном растворе, мкг/дм⁵. Полученные значения чувствительности должны удовлетворять требованиям таблицы 2.

• 9.3.4 Проверка пределов обнаружения

По результатам измерений по п. 9.3.1 СКО выходного сигнала рассчитывается в ПО масс-спектрометра и включается в форму отчета, либо рассчитывается по формуле