Методика поверки «Хроматографы "Хроматэк-Кристалл 9000"» (214.2.840.073-02Д)

УТВЕРЖДАЮ

Зам. директора

ФБУ «Марийский ЦСМ»

Fv ■- А.Г. Учайкин «23» ноября 2018 г.

вЕДНЧЯЬН»

11; * в¹ ИИИ’*^ий® «пллив 1ИЯ*Э*

Методика поверки

214.2.840.073-02Д

г. Йошкар-Ола

2018 г.

ПЕРЕЧЕНЬ ПРИНЯТЫХ СОКРАЩЕНИЙ

В настоящей методике применены следующие сокращения:

ГСО - государственный стандартный образец;

ДТП — детектор по теплопроводности;

ДТХ — детектор термохимический;

МСД - масс-спектрометрический детектор;

ПИД — пламенно-ионизационный детектор;

ПФД — пламенно-фотометрической детектор;

ПФ Д-S — пламенно-фотометрической детектор (серный канал);

ПФ Д-Р — пламенно-фотометрической детектор (фосфорный канал);

ПРД - пульсирующий разрядный детектор;

ТИД — термоионный детектор;

ФИД - фотоионизационный детектор;

ХЛД-S - хемилюминисцентный детектор серы;

ЭЗД — электронно-захватный детектор;

МВИ - методика выполнения измерений;

МИ - методика измерений;

НД - нормативный документ;

ПК - персональный компьютер;

ПО - программное обеспечение;

ПГС - поверочная газовая смесь;

РЭ - руководство по эксплуатации;

СИ - средство измерения;

СО - стандартный образец;

СКО - среднее квадратическое отклонение;

ТУ - технические условия.

Настоящая методика распространяется на хроматографы «Хроматэк-Кристалл 9000» ТУ 4381-010-12908609-2013 (далее - хроматографы) и устанавливает методы и средства первичной и периодической поверок.

Интервал между поверками - 1 год.

1 ОПЕРАЦИИ ПОВЕРКИ

При проведении поверки выполняют операции, указанные в таблице 1.

В случае применения многоколоночных (мультидетекторных) схем поверку выполняют в соответствии с приложением А.

Поверку хроматографа с масс-спектрометрическим детектором (МСД), выполняют в соответствии с приложением Б.

Допускается периодическая поверка хроматографа с меньшим или большим количеством детекторов, чем указано в спецификации при поставке, на основании письменного заявления владельца хроматографа с соответствующей записью в свидетельстве о поверке и (или) формуляре.

Таблица 1 - Операции поверки

Продолжение таблицы 1

*МВИ - для средств измерений, используемых в государствах, входящих в Межгосударственный совет по стандартизации, метрологии и сертификации.

Если при проведении той или иной операции поверки получен отрицательный результат, поверка прекращается.

2 СРЕДСТВА ПОВЕРКИ

• 2.1 При проведении поверки применяют средства поверки (приборы, оборудование, материалы и реактивы), указанные в таблице 2.

Таблица 2 - Средства поверки

Продолжение таблицы 2

Допускается использование других химически чистых веществ, для которых нормируются метрологические характеристики в соответствии с нормативными документами изготовителя (при условии наличия аналогов, находящихся в Реестре утвержденных типов стандартных образцов Российской Федерации или выпускаемых по межгосударственным стандартам).

• 2.2 При проведении поверки применяют вспомогательные материалы и оборудование, указанные в таблице 3.

Таблица 3 - Вспомогательные материалы, оборудование

Продолжение таблицы 3

2.3 Допускается использовать другие средства поверки, вспомогательные материалы и оборудование, метрологические и технические характеристики которых соответствуют указанным в настоящей методике.

Допускается проводить поверку хроматографа только по одному из контрольных веществ, заявленных для данного детектора.

3 ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ПОВЕРИТЕЛЕЙ

• 3.1 Поверителем хроматографа может быть физическое лицо - сотрудник юридического лица или индивидуального предпринимателя, аккредитованного на право выполнения работ по поверке средств измерений, проводящий поверку в порядке, установленном действующими нормативными документами в области обеспечения единства средств измерений.

• 3.2 Поверитель должен быть ознакомлен с эксплуатационными документами на поверяемый хроматограф.

4 ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ

• 4.1 При проверке хроматографа должны соблюдаться действующие «Правила устройства электроустановок» (ПУЭ), «Правила технической эксплуатации электроустановок потребителей» (ПТЭЭП), «Межотраслевые правила по охране труда (правила безопасности) при эксплуатации электроустановок», «Правила устройства и безопасной эксплуатации сосудов, работающих под давлением», «Гигиенические требования к устройству и эксплуатации радиоизотопных приборов», «Основные санитарные правила обеспечения радиационной безопасности» (ОСПОРБ-99/2010).

• 4.2 В помещении, где проводится поверка хроматографа количество горючих газов и легковоспламеняющихся веществ должно быть в количествах недостаточных для создания взрывоопасной смеси.

• 4.3 Источниками опасности хроматографа являются:

• - источник бета-излучения (при наличии в составе хроматографа детектора ЭЗД);

• - токоведущие части хроматографа, находящиеся под напряжением;

• - газовые магистрали высокого давления (1,0 МПа);

• - внутренние поверхности термостатов хроматографа, имеющие высокую температуру;

• - вакуумная камера и вакуумные магистрали МСД, находящаяся под вакуумом;

• - газы-реагенты для химической ионизации МСД (метан, изобутан, аммиак);

• - газообразный водород.

• 4.4 В детектор ЭЗД установлен радионуклидный источник бета-излучения. Детектор опломбирован навесной металлической пломбой.

ВНИМАНИЕ: ДЕТЕКТОР ЭЗД НЕ РАЗБИРАТЬ. ПЛОМБУ НЕ СРЫВАТЬ!

• 4.5 Все составные части хроматографа, имеющие силовые цепи, должны быть заземлены.

• 4.6 При открытых верхней крышке и дверке термостата запрещается прикасаться руками к нагретым частям термостата, а также производить замену колонок, детекторов и т.д. до их полного остывания.

• 4.7 При работе с водородом, проведении анализов горючих, вредных и агрессивных веществ должны соблюдаться меры пожарной безопасности и правила техники безопасности, предусмотренные в специальных инструкциях, разработанных потребителем в соответствии со спецификой применяемых веществ.

• 4.8 Отбор газа из баллона должен производиться через редуктор, предназначенный для данного газа. По окончании работы вентиль на баллоне необходимо плотно закрыть.

5 УСЛОВИЯ ПОВЕРКИ И ПОДГОТОВКА К НЕЙ

• 5.1 При проведении поверки должны соблюдаться следующие условия:

• - температура окружающей среды (20±5) °C;

• - относительная влажность не более 80 %;

• - атмосферное давление от 84 до 106 кПа, изменяющееся в процессе поверки не более чем на ±5 кПа;

• - напряжение переменного тока (220±5) В;

• - частота переменного тока (50±1) Гц;

• - механические воздействия, внешние электрические и магнитные поля, влияющие на работу хроматографа, должны отсутствовать.

• 5.2 Перед проведением поверки должны быть выполнены следующие подготовительные работы:

• - подготовлены соответствующие контрольные растворы. Инструкция по приготовлению контрольных растворов приведена в приложении В;

• - подготовлены колонки в соответствии с нормативной документацией по проведению анализа. Подготовка колонок описана в приложении Д;

• - проведена проверка герметичности газовых линий согласно указаниям руководства по эксплуатации хроматографа.

При наличии нормативной документации на методики измерений подготовительные работы должны быть проведены в соответствии с требованиями раздела о подготовке к проведению измерений МВИ.

6 ПРОВЕДЕНИЕ ПОВЕРКИ

• 6.1 Внешний осмотр

При внешнем осмотре устанавливают следующее:

• - соответствие комплектности хроматографа и номеров блоков формуляру;

• - исправность механизмов и крепежных деталей;

• - четкость маркировки.

• 6.2 Опробование

6.2.1 Определение уровня флуктуационных шумов и дрейфа нулевого сигнала детекторов проводится с помощью программы «Хроматэк Аналитик», согласно требованиям эксплуатационной документации. При проверке уровня шумов задается фильтрация 1 Гц.

При поверке хроматографов с детекторами ДТП и ДТХ используют газ-носитель гелий, при проверке других детекторов - гелий (кроме ЭЗД) или азот. Все работы, относящиеся к поверке хроматографа, выполняют в соответствии с руководством по эксплуатации.

Значения параметров режима работы хроматографа приведены в таблице 4.

При наличии нормативной документации на методики измерений, режимы поверки должны соответствовать требованиям раздела о порядке проведения измерений методики.

Таблица 4 - Значения параметров

Продолжение таблицы 4

Продолжение таблицы 4

Дрейф нулевого сигнала и уровень флуктуационных шумов определяют через 2 ч после задания соответствующего режима работы хроматографа.

Уровень флуктуационных шумов, с целью последующего расчета предела детектирования, определяют следующим образом.

Производят запись шумов в течение интервала времени не менее 1 мин для каждого детектора (снимают хроматограмму без ввода пробы). Значение уровня флуктуационных шумов нулевого сигнала детекторов ПИД, ПФ Д-S, ПФ Д-Р, ТИД, ФИД, ХЛД-S [в амперах (А)] и детекторов ДТП (всех исполнений), ДТХ, ПРД [в вольтах (В)] определяются с помощью программы «Хроматэк Аналитик» по формуле

А"

^пр                                               (1)

где Д_х - максимальное значение амплитуды повторяющихся колебаний нулевого сигнала с полупериодом (длительностью импульса), не превышающим 10 с, зарегистрированное на выходе усилителя выходного сигнала детектора, при этом колебания, имеющие характер одиночных импульсов длительностью не более 1 с, не учитываются, В;

К_пр - коэффициент преобразования усилителя выходного сигнала:

Значение уровня флуктуационных шумов нулевого сигнала Д_х ЭЗД (всех исполнений) [в амперах (А)] определяют по формуле

вых

где U_ebIX - выходной сигнал усилителя, В;

К_пр - коэффициент преобразования усилителя выходного сигнала. ^„_р=4,0-10'¹⁰ В/Ом

Полученные значения уровня флуктуационных шумов нулевого сигнала детекторов должны быть не более:

6.2.2 За дрейф нулевого сигнала принимают наибольшее смещение уровня нулевого сигнала в течение 1 ч.

Дрейф нулевого сигнала определяют следующим образом. В течение 1 ч регистрируют хроматограмму без ввода пробы.

Значения дрейфа нулевого сигнала детекторов ПИД, ПФД-S, ПФД-Р, ТИД, ФИД, ХЛД-S, [в амперах в час (А/ч)] и детекторов ДТП (всех исполнений), ДТХ, ПРД [в вольтах в час (В/ч)] определяют по формуле

(3)

где А _у - смещение уровня нулевого сигнала, зарегистрированное на выходе усилителя входного сигнала детектора, В.

Значение дрейфа нулевого сигнала детекторов ЭЗД (всех исполнений) [в амперах в час (А/ч)] определяют по формуле

ПРД                                            6,0 10‘³ В/ч;

ХЛД-S                                          4,0-10'¹⁰ А/ч.

В случае, если на хроматограмме не наблюдается увеличения дрейфа, допускается сокращать время проверки до 20 мин. При этом в ПО хроматографа автоматически производится перерасчет измеренного значения дрейфа на 1 ч.

Проверку дрейфа нулевого сигнала допускается совмещать с проверкой уровня флуктуационных шумов. При этом для расчета уровня шумов выбирается участок хроматограммы продолжительностью не менее 10 мин.

• 6.2.3 Для определения предела детектирования вводят в хроматограф пять или более раз соответствующий проверяемому детектору контрольный образец (таблица 5). Жидкие пробы вводят при помощи дозатора автоматического жидкостного или микрошприца, газовые - газовым краном-дозатором, шприцем или дозатором автоматическим газовым.

Объем вводимой жидкой пробы составляет от 110‘³ до 3 10‘³ см³, объем газовой пробы составляет от 0,125 до 2,000 см³.

Значения параметров режима работы хроматографа приведены в таблице 4.

Ввод проб выполняют, сохраняя темп ввода, время нахождения иглы в испарителе и Т.д.

Определение предела детектирования допускается совмещать с определением относительного СКО.

Таблица 5 - Контрольные образцы, колонки

Продолжение таблицы 5

Предел детектирования C_min, г/с (кроме ДТП (всех исполнений) и ДТХ) рассчитывают по формуле

для детекторов ДТП (всех исполнений), и ДТХ в г/см³ - по формуле

(6)

где G - масса контрольного вещества, г;

S - среднее арифметическое значение площади пика, В-с;

У_гн - расход газа-носителя, см³/с.

Масса контрольного компонента при использовании жидкой пробы (СТ*,) определя ется по формуле

ж 'ж ’         о                                      ('7')

где V» - объем жидкого контрольного образца, см³;

С_н - концентрация контрольного образца, мг/см³;

Со - коэффициент учитывающий содержание углерода в гептане равный 0,837, фосфора и серы в фенитротионе, равный соответственно 0,112 и 0,116.

При использовании других средств поверки (для детекторов ПФ Д-S, ПФ Д-Р и ТИД), отличных от указанных в п. 2.1, коэффициенты, учитывающие содержание фосфора и серы должны быть скорректированы.

В остальных случаях (для детекторов ДТП (всех исполнений), ДТХ, ЭЗД) коэффициент принимается равным единице.

При использовании газовой пробы масса контрольного вещества (G_s) в граммах, определяется по формуле

_{G =v} О,О1Р-М-С_г-С_о ^{г г} 7?(7Ч273)

где К, - объем газовой пробы, см³;

Р - атмосферное давление, Па;

М - молярная масса. Для пропана М = 44 г/моль, сероводорода М = 34 г/моль, водорода М = 2 г/моль;

Со - коэффициент, учитывающий содержание серы в сероводороде, равный 0,941; содержание углерода в пропане (для детектора ПИД) равен 0,818

В остальных случаях коэффициент принимается равным единице.

С_г - объемная доля контрольного вещества в газовой смеси, %;

R - газовая постоянная, R= 8,3-10^б Па м³ моль'¹ К’¹;

t - температура окружающей среды, °C.

Для специальных анализов (Приложение А) предел детектирования C_{min 5} % определяют по формуле

• 6.3 Определение метрологических характеристик

• 6.3.1 Относительное среднее квадратическое отклонение (СКО) выходного сигнала определяют с помощью программы «Хроматэк Аналитик» при условиях, указанных в таблице 4, с применением контрольных образцов, приведенных в таблице 5. Одновременно допускается выполнять определение предела детектирования.

Относительное СКО выходного сигнала определяют для всех информативных параметров выходного сигнала, для которых эта характеристика нормирована (времени удерживания (t), высоты (h) или площади пика (s)).

Вводят в хроматограф пять или более раз контрольный образец, соответствующий поверяемому детектору. С помощью ПО определяют значения выходного сигнала

5, ), находят их средние арифметические значения (f, h, S').

Значение относительного СКО a_t, a_h, a_s, % определяют по формулам:

(12)

• (13)

• (14)

где п - число результатов измерений, полученное после исключения анормальных результатов.

Для определения анормальных результатов рассчитывают среднее квадратическое отклонение информативных параметров выходного сигналах 6, h, S') по формуле

• i (у, - уу

1=1_________________

п - 1

где у — среднее арифметическое значение информативного параметра выходного сигнала.

Находят отношение для подозреваемого в анормальности результата наблюдений U, по формуле

X                                      (16)

Полученный результат сравнивают с величиной 0 из таблицы 6 для данного объема выборки.

Таблица 6 — Предельные значения 0

Продолжение таблицы 6

Если U_t > fl , то результат наблюдения анормален и его исключают из серии измерений.

Полученные значения должны быть не более, указанных в таблице 7.

Таблица 7 - Предел допускаемого значения относительного среднего квадратического отклонения (СКО) выходного сигнала

• 6.3.2 Определение относительного изменения выходного сигнала за 48 ч непрерывной работы хроматографа проводят следующим образом.

Выполняют операции по п. 6.3.1 и определяют средние арифметические значения информативных параметров выходного сигнала x(t, h, s).

Через 48 ч непрерывной работы хроматографа снова проводят измерения по п. 6.3.1 и определяют средние арифметические значения параметров X, (л, h_t,

Относительное изменение параметров выходного сигнала (времени удерживания, высоты, и площади пика) 8_t, %, за 48 ч непрерывной работы хроматографа определяют по формуле

Полученные значения изменения параметров выходного сигнала за 48 часов непрерывной работы хроматографа 8_t, должны быть не более:

• 6.3.3 Определение показателей точности результатов измерений, установленных в НД на методику измерений, проводят в условиях и на образцах для контроля, указанных в НД на методику измерений.

Задают значения параметров режима работы хроматографа, установленные в НД на методику измерений. Вводят в хроматограф контрольный образец, указанный в методике.

Полученный результат измерения (С) должен удовлетворять условию: с-с, \<к,

где Сд - действительное значение содержания компонента в контрольном образце; К- норматив контроля, установленный в НД на методику измерения.

6.4 Подтверждение соответствия программного обеспечения

• 6.4.1 В хроматографах «Хроматэк-Кристалл 9000» возможно применение двух версий ПО, идентификационные данные которых приведены в таблице 8.

Таблица 8 - Идентификационные данные программного обеспечения

Продолжение таблицы 8

С помощью программы MS Windows «Проводник» находят в папке установки ПО «Хроматэк Аналитик» файл AnlCheckup.dll и открывают диалог «Свойства файла».

• - Файл AnlCheckup.dll должен иметь версию 2.6.0.9 и выше

• - Файл Analytic3Core.dll должен иметь версию 3.0.0.2 и выше

• 6.4.2 Определение хэш-кода файла метрологически значимого модуля ПО.

На установочном диске с ПО «Хроматэк Аналитик» входят в папку «Utils» и запускают программу md5summer.exe. Выбирают папку, в которую было установлено ПО «Хроматэк Аналитик» (см. документ Программное обеспечение «Хроматэк Аналитик». Руководство пользователя 214.00045-51И). Нажимают «Create sums». Выбирают файл AnlCheckup.dll (для «Хроматэк Аналитик» версии 2.6.0.9 и выше) или Analytic3Core.dll (для «Хроматэк Аналитик» версии 3.0.0.2 и выше). Нажимают «Add». Нажимают «ОК». Сохраняют под любым именем файл с расширением *.md5.

Открывают с помощью программы блокнота сохраненный файл с расширением *.md5 и сравнивают приведенный там хэш-код, со значением, указанным в таблице 8.

7 ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ПОВЕРКИ

• 7.1 Положительные результаты первичной поверки хроматографа оформляют записью в формуляре хроматографа, удостоверенной подписью и клеймом поверителя. К формуляру прилагают хроматограммы с указанием значений параметров режима, полученные при поверке.

• 7.2 Результаты периодической поверки хроматографа заносят в протокол поверки по форме, указанной в приложении Г.

• 7.3 При положительных результатах периодической поверки оформляют свидетельство о поверке установленной формы или (и) вносят запись в формуляр хроматографа о прохождении периодической поверки, заверенную подписью и клеймом поверителя.

• 7.4 На хроматограф, не прошедший поверку, выдается извещение о непригодности с указанием причины непригодности.

ПРИЛОЖЕНИЕ А

(рекомендуемое)

Операции поверки, режимы и средства поверки при специальных анализах

Специальными являются анализы, при проведении которых применяется газовая схема хроматографа, собранная на предприятии-изготовителе и предназначенная для определенного анализа в соответствии с нормативной документацией (ГОСТ, РД, МУ, ТУ, методик измерения и др.).

К специальным анализам относятся:

• 1) анализ многокомпонентных смесей - проводится при одновременном вводе пробы (последовательно или параллельно) в две (или более) хроматографические колонки (при необходимости разделения компонентов пробы на нескольких хроматографических колонках);

• 2) анализ методом реакционной хроматографии - проводится при преобразовании веществ разделенных хроматографической колонкой каталитическим реактором - метана-тором.

• 1 Опробование

  • 1.1 Уровень флуктуационных шумов и дрейф нулевого сигнала хроматографов, предназначенных для специальных анализов, определяют по формулам, приведенным в п.п. 6.2.1, 6.2.2 настоящей методики.

  • 1.2 В протокол поверки хроматографа вносится уровень флуктуационных шумов и дрейф нулевого сигнала детектора ПИД с метанатором, работающим при пониженной температуре.

  • 1.3 Для определения предела детектирования детектора ПИД с метанатором вводится проба в соответствии с данными, указанными в таблице А2 приложения А. Максимальное значение амплитуды повторяющихся колебаний нулевого сигнала определяется при рабочей температуре метанатора. Предел детектирования рассчитывается по формуле 9 настоящей методики поверки.

Предел детектирования детектора ПИД с метанатором должен быть не более

1 • 10'⁴ % (объемная доля) оксида углерода или диоксида углерода.

В протокол поверки хроматографа вносится значение предела детектирования детектора ПИД с метанатором, при рабочей температуре и значение рабочей температуры метанатора.

• 2 Определение метрологических характеристик

  • 2.1 Метрологические характеристики: относительное СКО выходного сигнала, изменение выходного сигнала за 48 часов непрерывной работы хроматографа определяют в соответствии с подразделами 6.3.1 и 6.3.2 настоящей методики поверки.

  • 2.2 Определение показателей точности результатов измерений, установленных в НД на методику измерений, определяется согласно п. 6.3.3 настоящей методики поверки.

• 3 Режимы работы хроматографа при проведении поверки

  • 3.1 Режимы работы хроматографа при проведении поверки приведены в таблице А2 приложения А.

  • 3.2 Режимы работы хроматографа при программировании температуры термостата колонок приведены в таблице А1 приложения А.

Таблица Al - Режимы работы хроматографа при программировании температуры термостата колонок

В режиме программирования термостата колонок на хроматограмме не должно быть пиков, мешающих определению компонентов контрольных образцов.

• 3.3 Для определения предела детектирования вводят в хроматограф пять или более раз соответствующий проверяемому детектору контрольный образец, в соответствии с таблицей 5 настоящей методики или таблицей А2 приложения А. Все действия и расчеты выполняют согласно подразделу 6.2.3 настоящей методики.

Время переключения колонок, режимы анализа для хроматографов с переключением колонок приводятся в хроматограммах, полученных при проведении первичной поверки на предприятии-изготовителе.

• 4 Дополнительные средства поверки

  • 4.1 Дополнительные средства поверки хроматографов, предназначенных для специальных анализов, и режимы их работы приведены в таблице А2.

Таблица А2 - Дополнительные средства поверки и значения параметров режима работы хроматографов для специальных анализов

Продолжение таблицы А2

стоящей методики.

***У казаны рабочая температура метанатора и температура метанатора при определении уровня флуктуационных шумов (в скобках).

• 4.2 Эффективность колонок, указываемая в паспорте на колонку, рассчитывается по формуле

N = 5,545 -(^-)²/Z,

где N - эффективность колонки, тт/м;

t_yd - время удерживания, с;

а - ширина пика на половине его высоты, с;

L - длина колонки, м

• 4.3 При наличии нормативной документации на методику измерений режимы работы хроматографа при поверке должны соответствовать требованиям раздела о порядке проведения измерений методики. В соответствующем разделе протокола поверки хроматографа указываются данные о режимах работы, хроматографических колонках и контрольном образце.

Перечень компонентов, значения и единицы измерения предела детектирования, метрологические характеристики по компонентам, не указанным в данной методике поверки, должны соответствовать значениям, указанным в нормативной документации (ГОСТ, РД, МУ, ТУ, методик измерений и т.д.) на проведение анализа.

ПРИЛОЖЕНИЕ Б (обязательное) Операции, режимы работы и средства поверки хроматографа с масс-спектрометрическим детектором

1 ОПЕРАЦИИ ПОВЕРКИ

• 1.1 В данном приложении указаны операции, режимы работы и средства поверки хроматографа «Хроматэк-Кристалл 9000» с детектором МСД.

• 1.2 При поверке все подключения, задание режимов работы выполняют в соответствии с руководством по эксплуатации на хроматограф и руководством по эксплуатации на МСД.

• 1.3 При проведении первичной и периодической поверок выполняют операции, указанные в таблице Б1.

Таблица Б1 - Операции поверки

¹ При отсутствии утвержденной в установленном порядке НД на МВИ

1.4. Допускается изменение приведенных в таблице Б1 последовательности операций проверки.

1.5 Требования к квалификации поверителей приведены в разделе 3, требования безопасности приведены в разделе 4, условия поверки и подготовка к ней приведены в разделе 5 настоящей методики. Отклонение температуры окружающей среды во время поверки МСД должно быть не более чем ±1 °C.

• 2 СРЕДСТВА ПОВЕРКИ

  • 2.1 Средства поверки для хроматографа с масс-спектрометрическим детектором МСД приведены в таблице Б2.

Таблица Б2 - Средства поверки для хроматографа с МСД

• 2.2 При проведении поверки применяют вспомогательные материалы и оборудование, указанные в таблице БЗ.

Таблица БЗ - Вспомогательные материалы, оборудование

При наличии нормативной документации на МВИ технические характеристики колонок должны соответствовать требованиям раздела о средствах измерений МВИ. Допускается проводить поверку на капиллярных колонках с учетом указаний, приведенных в соответствующих разделах настоящей методики

• 2.3 Допускается использовать другие средства поверки, вспомогательные материалы и оборудование, метрологические и технические характеристики которых соответствуют указанным в настоящей инструкции

• 3 ПРОВЕДЕНИЕ ПОВЕРКИ

  • 3.1 Внешний осмотр

При внешнем осмотре устанавливают следующее:

• - соответствие комплектности хроматографа и номеров блоков формуляру;

• - исправность механизмов и крепежных деталей;

• - четкость маркировки.

Хроматографы, не соответствующие вышеуказанным требованиям к дальнейшей поверке не допускают.

• 3.2 Опробование - определение предела детектирования (чувствительности) по гексахлорбензолу.

  • 3.2.1 Для определения предела детектирования по гексахлорбензолу устанавливают значения параметров хроматографа и МСД, приведенные в таблице Б4.

Таблица Б4- Значения параметров

• 3.2.2 Вводят в испаритель хроматографа с помощью микро шприца 1,0-10’³ см³ гексахлорбензола концентрацией 1,0-10’⁵ мг/см³ в изооктане не менее пяти раз. Допускается применять раствор гексахлорбензола с другой концентрацией, входящей в диапазон, указанный в таблице Б2.

• 3.2.3 С помощью программного обеспечения МСД определяют отношение сиг-нал/шум для гексахлорбензола по хроматограмме иона с M/Z 284 а.е.м. или 286 а.е.м.

• 3.2.4 Полученное значение отношения сигнал/шум должно быть не менее 1500:1.

• 3.2.5 Значение отношения сигнал/шум, измеренное при периодической поверке, может отличаться от значения, измеренного при первичной поверке, но не более чем в 5 раз.

3.3 Определение метрологических характеристик

• 3.3.1 Определение относительного СКО параметров выходного сигнала.

При поверке применяют контрольные образцы, приведенные в таблице Б2.

Устанавливают режимы работы хроматографа и МСД, приведенные в таблице Б4. При определении метрологических характеристик по гексахлорбензолу допускается применять режим ввода пробы «с делением потока».

В испаритель хроматографа с помощью микрошприца вводят 1,0-10’³ см³ раствора гексахлорбензола в изооктане концентрацией 1,0-10’⁴ мг/см³ не менее 5 раз. Допускается применять раствор гексахлорбензола с другой концентрацией, входящей в диапазон, указанный в таблице Б2.

С помощью программного обеспечения МСД для каждого ввода контрольной смеси определяют время удерживания и площадь пика Xi для гексахлорбензола на хроматограмме иона с M/Z 284 а.е.м. или 286 а.е.м.

Вычисляют среднее арифметическое значение параметров выходного сигнала Х\ времени удерживания, площади пика.

Относительное СКО параметров выходного сигнала рассчитывают согласно п. 6.3.1 настоящей методики.

Полученное значение относительного СКО площади пика при ручном дозировании не должно превышать 5 %, а времени удерживания 2%.

Полученное значение относительного СКО площади пика при дозировании с помощью автоматического дозатора не должно превышать 4 %, а времени удерживания 0,4 %.

• 3.4.2 Определение относительного изменения параметров выходного сигнала за 8 часов непрерывной работы.

Проводят операции по п. 3.3.1 приложения Б.

Через 8 часов непрерывной работы повторяют операции по п. 3.3.1 приложения Б. Относительные изменения параметров выходного сигнала за 8 часов непрерывной работы рассчитывают согласно п. 6.3.2. настоящей методики.

Полученные значения относительного изменения параметров выходного сигнала не должны превышать ±5 %.

ПРИЛОЖЕНИЕ В

(рекомендуемое) Инструкция по приготовлению контрольных растворов

Настоящая инструкция устанавливает методику приготовления контрольных растворов, предназначенных для контроля метрологических характеристик хроматографа.

Диапазон содержания массовой концентрации компонента в контрольном образце должен быть от 110’⁶ до 10 мг/см³. Относительная погрешность массовой концентрации контрольного компонента не превышает 10 %.

Средства измерений, материалы и реактивы приведены в разделе 2 настоящей методики поверки.

1 Процедура приготовления растворов

• 1.1 Растворы с массовой концентрацией в диапазоне от 1 до 10 мг/см³ приготавливают объемно - весовым методом. Массовую концентрацию контрольного компонента (С;) определяют по формуле

т

Г¹ —   ¹

^v                                          (В.1)

где т, - масса контрольного компонента, мг;

v - объем приготовленного раствора, см³.

• 1.2 Исходные вещества, используемые для приготовления раствора, выдерживают не менее 2 ч в лабораторном помещении.

• 1.3 Температура окружающей среды при приготовлении контрольных растворов не должна изменяться более, чем на 4 °C.

• 1.4 Определяют массу (mi) мерной колбы вместимостью 100 см³. Результат взвешивания записывают до первого десятичного знака в мг.

• 1.5 В мерную колбу вносят от 100 до 1000 мг контрольного компонента и вновь взвешивают колбу (т₂).

• 1.6 Вычисляют массу контрольного компонента (ш) в мг

т = т₂ -

• 1.7 В колбу с контрольным компонентом вводят от 20 до 25 см³ растворителя, перемешивают содержимое и доводят объем раствора до 100 см³. Тщательно перемешивают раствор.

• 1.8 Рассчитывают массовую концентрацию контрольного компонента по формуле В.1.

• 1.9 Растворы с содержанием контрольного компонента от Т10’⁶ мг/см³ до 1 мг/см³ приготавливают объемным методом путем последовательного разбавления более концентрированных растворов. Массовую концентрацию контрольного компонента рассчитывают по формулам

  С1	С • V 100	(В.З)
  	С. • V,
  с2
  	100	(В.4)
  	С . - V
  Сп	и-1     п
  	100	(В.5)

где п - номер ступени разбавления исходного контрольного раствора с концентрацией Со. Vj, У2,   ~ аликвотная доля раствора с концентрацией Со, С], C_n.i, соответственно,

мг/см³.

• 1.10 Перед каждым разбавлением рассчитывают значение аликвотной доли раствора (Vi, V₂, Vn), исходя из заданного значения концентрации контрольного компонента (Со, Ci, Сп-1) и концентрации разбавляемого раствора.

2 Хранение контрольных растворов

• 2.1 Контрольный раствор хранят в чистых сухих склянках с хорошо притертыми пробками, вдали от источников огня и нагревательных приборов при температуре от 4 до 8 °C.

Срок хранения исходного раствора от 3 до 5 дней (если иное не заявлено в паспорте на ГСО или в НД на методику измерения), смеси меньших концентраций хранению не подлежат (если иное не заявлено в НД на методику измерения).

ПРИЛОЖЕНИЕ Г

(рекомендуемое) Форма протокола поверки хроматографа

Протокол №________

поверки хроматографа «Хроматэк-Кристалл 9000», принадлежащего

наименование организации

Изготовитель____________________________________________________________________

Г од изготовления________________________________________________________________

Порядковый номер по системе нумерации изготовителя_____________________________

Наименование и номера блоков__________________________________________________

Условия поверки

температура окружающего воздуха_________________К (°C)

атмосферное давление____________________________кПа

относительная влажность__________________________%

напряжение питания_____________________________В

1 Определение уровня флуктуационных шумов и дрейфа нулевого сигнала

2 Определение предела детектирования

3 Определение относительного среднего квадратического отклонения выходного сигнала

4 Определение относительного изменения выходного сигнала за 48 ч непрерывной работы хроматографа (для МСД за 8 ч)

5 Определение показателей точности результатов измерений

• 6 Особые отметки (пробы, режимы, колонки и др.)

• 7 Приложение (хроматограммы, полученные при поверке)

Заключение по результатам поверки______________________________________________

Выдано свидетельство (извещение о непригодности)

№_________________от____________________20____г.

Поверку проводил_________________________

подпись

«_____»__________________20_____г.

ПРИЛОЖЕНИЕ Д

(рекомендуемое) Подготовка хроматографических колонок

Хроматограф поставляется с заполненными и протестированными колонками. При необходимости заполнения колонок пользователем самостоятельно, рекомендуется следующая типовая последовательность действий.

Продуть колонку газом-носителем при давлении (0,2-0,3) МПа от баллона с редуктором, закрывая и открывая свободный конец колонки.

Промыть колонку и просушить:

• • Заполнить колонку раствором технического моющего средства (ТМС) "Лабомид-102" ТУ 2149-051-10968286-97 в воде, поместить в ультразвуковую ванну и промыть с использованием ультразвука, одновременно прокачивая через колонку раствор ТМС.

• • Промыть колонку от ТМС горячей водой в объеме до 40 объемов колонки.

• • Промыть колонку слабым раствором (5 %) соляной кислоты (3-4 объема колонки) для нейтрализации остатков ТМС.

• • Промыть колонку холодной водой.

• • Промыть колонку дистиллированной водой.

• • Продуть колонку от воды воздухом от компрессора.

• • Просушить колонку в сушильном шкафу при температуре 150 °C не менее 2 часов.

• • Охладить колонку.

  

  Пневмосопротивление

  

  Колонка

Перед заполнением колонки:

• Конец колонки, подключаемый к вакуумному насосу, уплотнить стекловолокном или стекловатой.

• Рассчитать количество сорбента, необходимое для заполнения колонки по формуле V=(3,14-D²_KOB-L_KM)/4,

где V - объем сорбента (см³),

D_KM - внутренний диаметр колонки (см),

Ь_Кол - длина колонки (см).

Оптимальное отношение внутреннего диаметра колонки к диаметру частиц сорбента составляет 8-10 раз.

Заполнить колонки сорбентом при легком постукивании (или вибрации) по колонке, обеспечивая равномерную набивку колонки.

Не отключая вакуумного насоса, уплотнить свободный конец колонки стекловолокном или стекловатой.

Заполненные колонки установить в термостат хроматографа, не подключая к детекторам.

Кондиционировать колонки в потоке газа-носителя с расходом (15-20) см³/мин в течение 8 ч при температурах, указанных в сопроводительной документации для соответствующих неподвижных фаз или адсорбентов.

При температуре кондиционирования свыше 250 °C колонки подключать с использованием графитового уплотнения.

32