Методика поверки «ГСИ. Масс-спектрометры с индуктивно-связанной плазмон модели PlasmaQuant MS и PlasmaQuant MS Elite» (МП 98-251-2015)

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ УНИТАРНОЕ ПРЕДПРИЯТИЕ УРАЛЬСКИЙ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ МЕТРОЛОГИИ (ФГУП «УНИИМ»)

ГОСУДАРСТВЕННАЯ СИСТЕМА ОБЕСПЕЧЕНИЯ ЕДИНСТВА ИЗМЕРЕНИЙ

4

Екатериибур!

2015

СОДЕРЖАНИЕ

• 1   Область применения

• 2  Нормативные ссылки

• 3 Операции поверки

• 4 Средства поверки

• 5 Требования безопасности

• 6 Условия поверки

• 7 Подготовка к поверке

• 8 Требования к квалификации поверителя

• 9 Проведение поверки

• 10 Оформление результатов поверки

ПРИЛОЖЕНИЕ А (обязательное) Методика приготовления аттестованных растворов ионов бериллия, кадмия и свинца на основе разбавления стандартных образцов утвержденных типов ... 12

Настоящая методика распространяется на масс-спектрометры с индуктивно-связанной плазмой модели PlasmaQuant MS и PlasmaQuant MS Elite (далее по тексту - масс-спектрометры), предназначенные для измерения элементного и изотопного состава проб растворов и твердых веществ методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой.

Методика поверки масс-спектрометров устанавливает процедуру их первичной и периодических поверок. Поверке подлежат все вновь выпускаемые, выходящие из ремонта, и находящиеся в эксплуатации масс-спектрометры.

Интервал между поверками - один год.

В настоящей методике поверки использованы ссылки на следующие нормативные документы:

ГОСТ 12.1.004-91 Система стандартов безопасности труда. Пожарная безопасность. Общие требования

ГОСТ 12.1.007-76 Система стандартов безопасности труда. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности

ГОСТ 12.1.005-88 Система стандартов безопасности труда. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны

ГОСТ 12.3.002-75 Система стандартов безопасности труда. Процессы производственные. Общие требования безопасности

ГОСТ Р 12.1.019-2009 Система стандартов безопасности труда. Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты

ГОСТ OIML R 76-1-2011 Государственная система обеспечения единства измерений (ГСП). Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания

ГОСТ 1770-74 Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия

ГОСТ 4461-77 Реактивы. Кислота азотная. Технические условия

ГОСТ 6709-72 Вода дистиллированная. Технические условия

ГОСТ 29169-91 Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки с одной отметкой

ГОСТ 29227-91 Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть 1. Общие требования

ГОСТ 22261-94 Средства измерений электрических и магнитных величин. Общие технические условия

ГОСТ Р 52501-2005 Вода для лабораторного анализа. Технические условия

ПОТ Р М-016-2001 РД 153-34.0-03.150-00 Межотраслевые правила по охране труда (правила безопасности) при эксплуатации электроустановок

Приказ Минпромторга России от 02.07.2015 № 1815 «Об утверждении порядка проведения поверки средств измерений, требования к знаку поверки и содержанию свидетельств о поверке».

• 3.1 При проведении первичной и периодической поверок выполняют операции указанные в таблице 1.

Таблица 1 - Операции поверки

3.2 При получении отрицательных результатов при проведении хотя бы одной операции поверка прекращается.

• 4.1 При проведении первичной и периодической поверок должны применяться средства, указанные в таблице 2.

Таблица 2 - Средства поверки

продолжение таблицы 2

4.2 Вместо указанных средств поверки разрешается применять другие, обеспечивающие измерения соответствующих параметров с требуемой точностью.

4.3 Применяемые средства поверки должны быть исправны, поверены и иметь действующие свидетельства о поверке, стандартные образцы утвержденных типов должны иметь действующие паспорта.

• 5.1 Требования безопасности при поверке должны соответствовать требованиям, изложенным в настоящей методике поверки, а также РЭ поверочного оборудования и средств измерений.

• 5.2 При работе с масс-спектрометрами необходимо выполнять общие правила работы с электрическими установками до 1000 В и требования безопасности, предусмотренные ГОСТ Р 12.1.019, ГОСТ 12.3.002, ГОСТ 12.1.004, ГОСТ 12.1.007, ГОСТ 22261.

• 5.3 Лица, допускаемые к работе, должны иметь соответствующую техническую квалификацию и подготовку, ежегодно проходить проверку знаний техники безопасности.

• 6.1 Поверка масс-спектрометров должна проводиться в нормальных условиях применения:

температура окружающей среды                    от 15 до 25 °C

относительная влажность воздуха, при 20 °C       от 20 до 80 %

атмосферное давление                          от 84 до 106 кПа

Все действия с масс-спектрометром осуществляются в соответствии с его руководством по эксплуатации масс-спектрометров с индуктивно связанной плазмой.

• 7.1 Если это не выполнено ранее, перед поверкой должны быть выполнены следующие операции:

- включить подачу аргона и циркуляционную систему охлаждения;

• - включить питание от сети переменного тока и сетевые тумблеры СВ1 и СВ2 на масс-спектрометре;

• - включить вакуумную систему масс-спектрометра, при достижении разрежения 5*10'² Па прогреть масс-спектрометр при включенной плазме не менее 40 минут;

- подготовить аттестованные растворы.

• 7.2 Из стандартных образцов утвержденного типа (указаны в таблице 2 пункта 4.1), в соответствии с прилагаемой к ним инструкцией и приложением А к настоящей методике поверки, готовятся аттестованные растворы со следующими массовыми концентрациями веществ:

  Аттестованный раствор № 1

  Be -1 мкг/дм³

  Cd -1 мкг/дм³

  Pb -1 мкг/дм³

  Аттестованный раствор № 3

  Be -10 мкг/дм³

  Cd -10 мкг/дм³

  РЬ -10 мкг/дм³

  Аттестованный раствор № 2

  Be - 5 мкг/дм³

  Cd - 5 мкг/дм³

  РЬ - 5 мкг/дм³

• 8.1 К проведению поверки допускают лиц, изучивших настоящую методику поверки и руководство по эксплуатации на масс-спектрометр и средства поверки, имеющих квалификационную группу не ниже III в соответствии с ПОТ Р М-016-2001, РД 153-34.0-03.150-00.

• 8.2 При проведении испытаний следует соблюдать требования, установленные правилами по охране труда, ПОТ РМ-061-2001, РД 153-34.0-03.150-00 и ГОСТ 12.1.005.

• 9.1 Внешний осмотр

  • 9.1.1 При проведении внешнего осмотра проверяют:

- отсутствие механических повреждений и ослабленных элементов конструкции, сохранность пломб, чистоту разъемов, состояние соединительных кабелей;

- целостность корпуса, внешних элементов, отсутствие повреждений органов управления.

• 9.1.2 Масс-спектрометр, имеющий дефекты, бракуется и дальнейшей поверке не подлежит.

• 9.2 Опробование

  • 9.2.1 Опробование производится автоматически. Предварительно необходимо включить подачу аргона к прибору, водяной циркуляционный охладитель и вытяжную систему. После этого необходимо включить питание прибора и запустить ПО ASpect MS. При запуске ПО ASpect MS появляется окно «USB Communication», далее нажимаем кнопку «USB Communication». После этого на экране монитора появляется рабочее окно ПО. Далее перейти к окну «Состояние прибора» (Instrument Setup).

Результаты опробования положительные, если сообщений об обнаруженных ошибках не возникает. В противном случае масс-спектрометры к дальнейшей поверке не допускается.

• 9.3 Проверка метрологических характеристик

  • 9.3.1 Определение разрешающей способности

Определение разрешающей способности масс-спектрометра «W5o%» проводят, определяя ширину пиков на уровне 50 % от интенсивности пиков, соответствующих однозарядным ионам Ве-9, РЬ-208.

Для этого измеряют в режиме сканирования с 10 точками на пик аттестованный раствор № 1.

Примечание', в программном обеспечении масс-спектрометра удобно использовать окно Mass Calibration.

• 9.3.1.1  Масс-спектрометры признаются прошедшими поверку в соответствии с подразделом 9.3.1, если определенная величина «W₅₀o/_o» не превышает 0,9 а.е.м. для каждой из масс 9, 208.

• 9.3.2 Определение чувствительности

Чувствительность (S) масс-спектрометров определяют в режиме «Normal Sensitivity» по интенсивности сигналов, соответствующих однозарядным ионам изотопов Ве-9, Cd-112, РЬ-208. Для этого измеряют аттестованный раствор №2. В методе указывают: режим скачков по пикам («peak hopping»), количество сканов на повтор задают 10. Количество повторов на образец - 5.

• 9.3.2.1  Масс-спектрометры признаются прошедшими поверку в соответствии с подразделом 9.3.2, если среднее арифметическое значение для каждого из сигналов («mean») в пересчете на концентрацию 1 мкг/дм³ не превышает значений, приведенных в таблице 3.

Таблица 3 - Определение чувствительности

• 9.3.3 Определение пределов обнаружения

Для того чтобы определить пределы обнаружения первоначально определяют значение среднего арифметического и стандартного отклонения («Standard Deviation» или SD) интенсивности фона на массах 9, 112, 208 а.е.м., при распылении бидистиллированной или деионизованной воды. В методе указывают: режим «скачки по пикам» («peak hopping»), включают режим «Normal Sensitivity», количество сканов на повтор задают 10. Количество повторов на образец - 5.

Примечание'. Параметр «стандартное отклонение» (SD) автоматически рассчитывается в программном обеспечении масс-спектрометров. Для этого необходимо включить этот параметр в форму отчета.

Предел обнаружения (ПрО, нг/дм³) для каждого из элементов Be, Cd, Pb определяют по формуле

ПрО = 3xSDxl000/S,                 (1)

где SD -стандартное отклонение фона, имп/с; S - чувствительность, имп/с на 1 мкг/дм³

• 9.3.3.1 Масс-спектрометры признаются прошедшими поверку в соответствии с подразделом 9.3.3, если рассчитанные величины пределов обнаружения для каждого элемента не превышают значений, приведенных в таблице 4.

Таблица 4 - Пределы обнаружения

Примечание". Если один или несколько элементов для проверки пределов обнаружения является матричным при постоянных измерениях на конкретном тестируемом масс-спектрометре, то для достижения указанных пределов обнаружения может потребоваться длительная отмывка или даже замена системы ввода образцов и интерфейса (самплер и скиммер конуса). Поэтому допустимо проверять пределы обнаружения по любым 2 из 3 указанных элементов.

• 9.3.4 Определение относительного среднеквадратического отклонения (ОСКО) измерений

  • 9.3.4.1      Для определения предела относительного среднеквадратического отклонения (ОСКО) измерений концентрации последовательно проводят измерения аттестованных растворов №1, №2, №3. Определяют интенсивность сигналов, соответствующих однозарядным ионам изотопов Ве-9, Cd-112, Pb-208. Методом наименьших квадратов строят градуировочную прямую. Используя полученную градуировочную прямую, измеряют по ней 10 раз аттестованный раствор №2 с концентрацией 5 мкг/дм³ следующих элементов: Be, Cd, Pb. В методе указывают: режим «скачки по пикам» («peak hopping»), включают режим «Normal Sensitivity», количество сканов на повтор задают 10, количество повторов на образец - 5. Измерения проводят на изотопах: Be-9,Cd-l 12,Pb-208.

  • 9.3.4.2 ОСКО для однозарядных ионов изотопов Ве-9, Cd-112, Pb-208 определяют по формуле

    ОСКО

    
    

    (2)

где со, - массовая концентрация однозарядных ионов изотопов Ве-9, Cd-112, Pb-208 в мкг/дм³; пт- среднее значение массовой концентрации однозарядных ионов изотопов Ве-9, Cd-112, Pb-208 в мкг/дм³; п - число измерений массовой концентрации однозарядных ионов изотопов Ве-9, Cd-112, Pb-208 в мкг/дм³.

9.3.4.3 Масс-спектрометры признаются прошедшими поверку в соответствии с подразделом 9.3.4, если полученные значения ОСКО не превышают 3 %.

• 9.3.5 Определение средней величины фонового сигнала

Определение средней величины фонового сигнала проводят на массе 5 а.е.м. так, как описано в п. 9.3.3 для масс 9,112, 208 а.е.м.

• 9.3.5.1  Масс-спектрометры признаются прошедшими поверку в соответствии с подразделом 9.3.5, если полученные значения среднего уровня фонового сигнала не превышают 1,0 имп/с для масс-спектрометра PlasmaQuant MS и 2,0 имп/с для PlasmaQuant MS Elite.

• 10.1 При положительных результатах поверки оформляется свидетельство о поверке установленного образца в соответствии с Приказом Минпромторга № 1815 от 02.07.2015. При этом знак поверки в виде наклейки наносится на свидетельство о поверке.

• 10.2 При отрицательных результатах поверки выдается извещение о непригодности с указанием причины непригодности в соответствии с Приказом Минпромторга № 1815 от 02.07.2015.

Разработчик:

Зав. лаб. 251 ФГУП «УНИИМ», к.х.н.

(обязательное)

Методика приготовления аттестованных растворов ионов бериллия,

кадмия и свинца на основе разбавления стандартных образцов

Настоящая методика регламентирует процедуру приготовления аттестованных растворов ионов бериллия, кадмия, свинца на основе разбавления ГСО 7759-2000, ГСО 7874-2000, ГСО 7778-2000. Аттестованные растворы ионов бериллия, кадмия и свинца предназначены для поверки масс-спектрометров с индуктивно связанной плазмой моделей PlasmaQuant MS и PlasmaQuant MS Elite. Аттестованные значение концентрации ионов бериллия, кадмия и свинца в растворах находятся в диапазоне от 1 мкг/дм³ до 10 мкг/дм³.

• 1.1 Характеристики погрешности аттестованных растворов ионов бериллия, кадмия и свинца оценивают по процедуре приготовления с учетом всех составляющих погрешностей, вносимых на каждой стадии приготовления растворов бериллия, кадмия и свинца.

• 1.2 Настоящая методика обеспечивает получение растворов ионов бериллия, кадмия, свинца с погрешностью аттестованных значений ионов бериллия, кадмия и свинца не превышающих при доверительной вероятности Р = 0,95 доверительных интервалов абсолютной погрешности (± ДА) при соблюдении всех регламентированных условий.

• 2.1 При приготовлении аттестованных растворов ионов бериллия, кадмия и свинца на основе разбавления ГСО 7759-2000, ГСО 7874-2000, ГСО 7778-2000 рекомендуется применять следующие средства измерений, приборы и реактивы:

• -  весы лабораторные, класс точности специальный (1) по ГОСТ OIMLR76-1;

• - колбы мерные 2-го класса точности с притертой пробкой по ГОСТ 1770;

• - 1-канальный механический дозатор «ЭКОХИМ-ОП-1-1000-10000» с

переменным объемом дозирования (1000-10000) мм³, пределы допускаемой систематической составляющей основной относительной погрешности ±[0,6+0,00002(1000-V_T)]  %, предел допускаемого СКО случайной

составляющей       основной       относительной       погрешности

[0,5+0,00002(1 OOO-V_T)J %, где V_T - объем дозы, установленной на дозаторе переменного объема, мм³;

• - 1-канальный механический дозатор «ЭКОХИМ-ОП-1-100-1000» с

переменным объемом дозирования (100-1000) мм³, пределы допускаемой систематической составляющей основной относительной погрешности ±[ 1,0+0,00004(100- Vt)] %, предел допускаемого СКО случайной составляющей       основной       относительной       погрешности

[0,8 +0,00003(100-Vy)] %, где V_T - объем дозы, установленной на дозаторе переменного объема, мм³;

• - 1-канальный механический дозатор «ЭКОХИМ-ОП-1-10-100» с переменным объемом дозирования (10-100) мм³, пределы допускаемой систематической составляющей основной относительной погрешности ±[3+0,017(10-V_T)] %, предел допускаемого СКО случайной составляющей основной относительной погрешности [2,5+0,017(10-V_T)] %, где V_T - объем дозы, установленной на дозаторе переменного объема, мм³, или пипетки 2-го класса точности по ГОСТ 29169, ГОСТ 29228;

• - ГСО 7759-2000, ГСО 7874-2000, ГСО 7778-2000;

• - дистиллированная вода по ГОСТ 6709;

• - кислота азотная квалификация Ч.Д.А по ГОСТ 4461.

• 2.2 Вместо указанных средств измерений, стандартных образцов и реактивов разрешается применять другие, обеспечивающие необходимую точность соответствующих параметров с соответствующей погрешностью.

• 3.1 Применение ГСО 7759-2000, ГСО 7874-2000, ГСО 7778-2000 не требует соблюдения каких-либо специальных мер безопасности. Необходимо соблюдать только требования инструкций безопасности при работе в химической лаборатории.

• 3.2 Азотная кислота при непосредственном контакте с кожей вызывает ожоги. Дым, содержащий азотную кислоту, раздражает дыхательные пути, вызывает разрушение зубов, конъюнктивиты. При работе с препаратом необходимо пользоваться индивидуальными средствами защиты (респираторы, резиновые перчатки, защитные очки, спецодежда), а так же соблюдать правила личной гигиены. Все рабочие помещения должны быть оборудованы общей приточно-вытяжной вентиляцией. Работы с азотной кислотой следует проводить в вытяжном шкафу лаборатории.

• 4.1 К приготовлению аттестованных растворов ионов бериллия, кадмия, свинца и вычислениям допускают лиц, имеющих квалификацию инженера-химика или техника-химика и опыт работы в химической лаборатории.

Условия приготовления аттестованных растворов ионов бериллия, кадмия и свинца.

Приготовление аттестованных растворов ионов бериллия, кадмия и свинца проводят при соблюдении в лаборатории следующих условий:

• - температура окружающего воздуха (20 ± 5) °C

• - атмосферное давление (96 - 104) кПа

• - относительная влажность воздуха (50 ± 20) %.

Приготовленные растворы ионов бериллия, кадмия, свинца следует хранить в колбах с притертыми пробками при температуре (20 ± 5) °C, избегая воздействия солнечных лучей.

Растворы ионов бериллия, кадмия, свинца устойчивы в течение двух недель.

• 5.1 Исходный раствор готовят из стандартных образцов ионов бериллия (ГСО 7759-2000), кадмия (ГСО 7874-2000), свинца (ГСО 7778-2000) посредством отбора аликвот 10 мм³ раствора ионов кадмия с массовой концентрацией 1 г/дм³, отбора аликвот в 100 мм³ раствора ионов бериллия с концентрацией 0,1 г/дм³ и отбора аликвот 10 мм³ раствора ионов свинца с концентрацией 1,0 г/дм³ перенос их в колбу на 100 см³. Колбу доводят 1 % азотной кислотой до метки 100 см³ и перемешивают содержимое колбы, переворачивая ее 10 раз. Полученный раствор имеет концентрацию ионов бериллия, кадмия и свинца 100 мкг/дм³.

• 5.2 Из исходного раствора с концентрацией ионов бериллия, кадмия и свинца 100 мкг/дм³ готовят аттестованные растворы № 1, № 2, № 3 с концентрациями ионов бериллия, кадмия и свинца 1 мкг/дм³; 5 мкг/дм³;

10 мкг/дм³ посредством отбора аликвот 500 мм³, 5 см³ и 10 см³, соответственно, и переноса их в колбы на 50 см³, 100 см³, 100 см³, соответственно. Колбы доводят 1 % азотной кислотой до метки и перемешивают содержимое колб, переворачивая их 10 раз.

• 6.1 Значения пределов абсолютной погрешности аттестованного значения массовой концентрации ионов бериллия, кадмия, свинца (ДА) в растворах рассчитывают по формуле

А4 = (д-Х)/100

где J - относительная погрешность приготовления растворов, %, рассчитываемая по формуле (2); X - концентрация приготовленных растворов, мкг/дм³.

£ = 1,1,Д²+£²+<?²

д₁ = ^У_к/У_к)-100, %

д₂ = (ЛУ_д/Уд)-100,%

где <5/  - относительная погрешность мерной посуды, %;

д₂ - относительная погрешность дозирующего оборудования, %; Д Уд ~ погрешность измерений объема мерной колбы (берется в соответствии с ГОСТ 1770), см³; V_K - объем мерной колбы, см³; Д У^ - погрешность измерений объема 1-канального механического дозатора, мм³; У_д- объем дозирования 1-канального механического дозатора, мм³;

<5з - относительная погрешность аттестованного значения исходного стандартного образца утвержденного типа при доверительной вероятности Р=0,95, %;

• 7.1 Рассчитанные значения метрологических характеристик приготовленных растворов ионов бериллия, кадмия и свинца приведены в таблицах 1, 2 и 3.

Таблица 1 - Метрологические характеристики растворов ионов кадмия

Таблица 2 - Метрологические характеристики растворов ионов бериллия

Таблица 3 - Метрологические характеристики растворов ионов свинца

16