Методика поверки «Дифрактометры рентгеновские «MiniFlex II»» (Код не указан!)

Приложение А

В.Н. Яншин

к Руководству по эксплуатации

Дифрактометры рентгеновские

«MiniFlex II»

Методика поверки

Начальник лаборатории 304

ФГУП "ВНИИМС"

г.Москва

Настоящая методика распространяется на Дифрактометры рентгеновские «MiniFlex II» и устанавливает методы и средства их первичной (после ввода в эксплуатацию или после ремонта) и периодической поверки. Межповерочный интервал 1 год.

При проведении поверки выполняются следующие операции:

Примечания: 1 Знаком "+" отмечены параметры и характеристики, контролируемые, а знакомне контролируемые при данном испытании.

2. Допускается изменять последовательность испытаний, установленных в таблице.

2 СРЕДСТВА ПОВЕРКИ*

♦Примечание. Возможно применение средств измерений и оборудования любых типов, основные характеристики которых не хуже приведенных в таблице. Рекомендуемые средства измерений и оборудование приведены для справки.

3 Условия поверки

Должны отсутствовать внешние электрические и магнитные поля (кроме магнитного поля Земли).

• 4.1 Требования безопасности должны соответствовать рекомендациям, изложенным в техническом описании на прибор.

• 4.2 При проведении поверки должны соблюдаться:

а) Правила эксплуатации электроустановок потребителей. Энергоатомиздат. Москва. 1992.

б) Межотраслевые правила по охране труда (правила безопасности) при эксплуатации электроустановок. ПОТ Р М-016-2001 РД 153-34.0-03.150-00. Гидрометеоиздат. Санкт-Петербург. 2001.

в) Нормы радиационной безопасности НРБ-99.

Дополнительные требования могут быть изложены в Инструкциях по технике безопасности для сотрудников предприятия, включая Инструкции по охране труда при работе на рентгеновских аппаратах, Инструкцию по технике безопасности при работе с легковоспламеняющимися и огнеопасными жидкостями.

• 5 Требования к квалификации поверителей

  • 5.1 К проведению измерений для поверки допускаются лица:

• - знающие основы рентгеноструктурного анализа;

• - имеющие опыт работы с дифрактометрическими средствами измерений;

• - изучившие техническое описание поверяемого прибора и Методику поверки дифрактометра;

• - инженеры-наладчики, сертифицированные изготовителем оборудования (Ригаку Корпорэйшн)

• - допускаются в участие в поверке операторы, обслуживающие дифрактометр, прошедшие обучение, годные по состоянию здоровья к работе с источниками ионизирующих излучений (ИИИ), сдавшие соответствующие экзамены по охране труда и технике безопасности

• 5.2 К проведению поверки дифрактометров допускаются лица:

• - прошедшие обучение и имеющие удостоверения поверителя для данного вида измерений;

• - знающие основы рентгеноструктурного анализа.

• 6 Проведение поверки

• 6.1.1 Проводится проверка на соответствие технической документации, комплектности, маркировке, упаковке, требованиям безопасности, опробование.

Опробование.

Опробование «MiniFlex II» проводят с использованием стандартных образцов и мер после истечения времени установления рабочего режима.

Образец для анализа может быть любым, допускающим корректное установление на дифрактометр. Съемка с нестандартной формой, требующая смены держателя образца, согласуется с руководителем группы измерений (экспериментальной группы) и должна проводится по специальной процедуре.

Рентгенографирование порошковых вещества производится в уплотненном состоянии. Типовой считается рентгенографирование порошковых образцов в количестве не менее 0,1см³ в уплотненном состоянии. В иных случаях (например, более малое количество, твердые материалы, изделия сложной формы) условия рентгенографирования дополнительно согласовываются.

Для оценки предварительного качества образца для структурного анализа, включая оценку качества заполнения (качество набивки) порошкового образца в держателе, включая возможные отклонения от плоскости используется обычный оптический микроскоп (не хуже уровня МБС-9) или лупа с 5-10-кратным увеличением.

Для очистки держателей образцов следует использовать спирт этиловый технический, ГОСТ 18300-87; для приготовления ГСО ПРИ-7а рекомендуется использовать связующее вещество, например, вазелин (подробные сведения можно найти в Инструкции по пробоподготовке, разработанной в ФГУП «ВНИИМС»).

При опробовании дифрактометра использовать программное обеспечение, установленное на дифрактометр.

Проверяют правильность функционирования анализаторных функций дифрактометра: задание и отработку времени экспозиции и др.

Проверяют правильность функционирования программы обработки дифракционных картин (спектров). Для этого проводят обработку спектров стандартных образцов, например, записанных при первичной поверке дифрактометра.

В соответствии с целями измерений, согласно назначению, по которому будет использоваться этот дифрактометр, определяются режимы рентгенографирования: интервал дифракционных углов, время экспозиции. Для апробации достаточной считается рентгенографирование в интервале углов 20 - 70 градусов с общим временем рентгенографирования около 40 минут. Запись спектров для полнопрофильного анализа производится после предварительного рентгенографирования с укороченным временем экспозиции (общее время 15 минут), которая позволяет затем согласовать параметры рентгенографирования в зависимости от измерительной задачи и уровня задаваемой погрешности.

Первичным результатом измерений является файл с дифракционной картиной (со спектром), записанным в текстовом формате, читаемым большинством обрабатывающих программ.

Определяются метрологические характеристики для следующих назначений дифрактометра:

Определение межплоскостных расстояний и параметров кристаллической решетки для оценки типа составляющих фаз (качественного фазового анализа);

Определение интегральной интенсивности Брэгговских отражений и их отношений для количественного определения фазового состава вещества (количественный фазовый анализ);

Определение физического уширения Брэгговских отражений за счет структурных несовершенств, вызывающих микронапряжения и изменение размера областей когерентного рассеяния.

Нормативы для остальных назначений (включая декларируемые фирмой -производителем, определение макронапряжений и ресурса изделий, количественный фазовый состав смесей (методы Ритвелда),, приставки для разлтчных температур, другие схемы измерений и фокусировки) будут определены в испытаниях на соответствие типу, при необходимости при испытании единичных образцов дифрактометров.

• 6.2.1 Определение полного диапазона измерений углов дифракции.

Для определения полного диапазона измерения углов дифракции (по шкале 20°) рентгеновской дифракционной картины (дифракционного спектра) следует:

• - подготовить дифрактометр в комплектации предприятия - изготовителя (рентгеновская трубка с Cu-анодом) к работе в соответствии с Руководством по эксплуатации и Руководством по обработке данных;

• - произвести юстировку установки в геометрии Брэгга-Брентано в соответствии с Руководством по эксплуатации;

• - установить в держатель образцов стандартный образец;

• - установить для рентгеновской трубки с Cu-анодом оптимальные параметры электропитания (см. Руководство по эксплуатации), например:

• - высокое напряжение U, кВ 30;

• - ток трубки I, мА                15

• - произвести измерение в угловом диапазоне 20 от минимально допустимого значения до максимального значения с шагом сканирования 0,02-0,10 градуса и временем экспозиции в каждой точке 2-5 секунд;

• - выключить питание рентгеновской трубки.

• - построить график зависимости интенсивности от дифракционного угла 20.

• - определить полный диапазон измерения углов дифракции, зафиксировав 2 крайних угловых положения детектора (-20 ... +20).

Результат операции поверки считается положительным, если диапазон регистрации для «MiniFlex II» составляет, градус                   -3 до 145

Эта операция включает в себя определение пределов допустимой абсолютной погрешности трех характеристик, связанных со значением параметра кристаллической решетки (размера элементарной ячейки кристаллической решетки), определяемых с применением экстраполяционной функции:

• - для параметра кристаллической решетки (размеры элементарной ячейки кристаллической решетки),

• - СКО случайной составляющей погрешности дифрактометра при определении параметра кристаллической решетки и

• - СКО случайной составляющей погрешности дифрактометра при измерениях угловых позиций дифрактометрических отражений.

Проверку проводить в следующей последовательности:

• - Подготовить дифрактометр к работе в соответствии с руководством по эксплуатации.

• - Установить в держатель образцов стандартный образец.

• - установить для рентгеновской трубки с Cu-анодом оптимальные параметры электропитания (см. Руководство по эксплуатации), например:

• - высокое напряжение U, кВ 30;

• - ток трубки I, мА                15

Определение пределов допустимой абсолютной погрешности при определении параметров кристаллической решетки проводить с использованием только только Государственных стандартных образцов дифракционных свойств, например параметры кристаллической решетки, ПРИ-7а (оксид алюминия).

• - Произвести юстировку образца в геометрии Брэгга-Брентано в соответствии с руководством по эксплуатации и руководством оператора.

• - Произвести измерения в угловом диапазоне по 20 от 80 до 20 _тах градуса, согласно Инструкции по применению Государственного стандартного образца дифракционных свойств кристаллической решетки, ПРИ-7а, с шагом сканирования 0,02 градуса (рекомендуемые интервалы сканирования и время экспозиции в точке см. в Инструкции по применению).

• - Записать рентгенограмму в файл (с сохранением всех параметров измерений и комментария по условиям измерений).

• - Открыть файл с записанной рентгенограммой и произвести поиск Брэгговских отражений (пиков) с использованием встроенного программного обеспечения в соответствии с руководством Определить значения максимумов Брэгговских отражений

Произвести не менее 3-5 последовательных серий измерений в данном интервале.

• - Результаты всех измерений записать в таблицы для Протоколов, согласно Инструкции по применению стандартного образца.

• - Провести обработку результатов измерений в соответствии с «Инструкцией по применению стандартного образца дифракционных свойств параметра решетки».

• - для этого определить методом наименьших квадратов (МНК) экстраполированное значение а_ЭКСтр (и с_экстр, если используется СО с гексагональной симметрией элементарной ячейки) параметра кристаллической решетки при 0->9О градусу по методике, изложенной в Инструкции (по всем сериям измерений и вычислить их среднее значение).

• - вычислить абсолютное отклонение Д экстраполированного значения параметра решетки йэкстр от аттестованного значения параметра решетки а_гсо, указанного в паспорте на стандартный образец, например ПРИ-7а:

V* а

Z экстр

& ~  ’          Згсо

П

V* С экстр

Д ’           С_ГОо

П

- вычислить абсолютную погрешность е определения параметров кристаллической решетки по формуле:

где До - абсолютная погрешность аттестованных значений Государственного стандартного образца при доверительной вероятности 0,95.

Результат операции поверки считается положительным, если значение в не превышает 0,0005 нм.

• 6.2.3 Определение среднеквадратичного отклонения случайной составляющей (СКО) погрешности определения параметров кристаллической решетки Вычисляется по формуле:

  S

  

где a, - i-oe определённое значение параметра кристаллической решетки, а_ср. - среднее значение для п определений, п - число определений.

Результат операции поверки считается положительным, если значение СКО не превышает значения 0,0004 нм.

Вычисляется по формуле__________

l£(20,-20j

^s- —•

где 20 j - i-oe измеренное значение угла максимума отражения,

20 ср. - среднее значение для п измерений,

п - число измерений.

Результат операции поверки считается положительным, если значение СКО не превышает значения по 2 ®, градус:

на диапазоне 20-100 градус,                                        ± 0,08

на диапазоне 100-160 градус,                                       ± 0,05

★Примечание. Недопустимо проводить оценку правильности измерения угловых позиций Брэгговских отражений на дифракционной картине сравнением экспериментальных значений со значениями, вычисленными для аттестованной величины параметра кристаллической решетки СО для отражений в диапазоне от 3 до 90 градусов, так как эта характеристика подвержена влиянию разнонаправленных факторов, особенно в малоугловой области. Использовать экстраполяционную функцию, в том числе предложенную в Инструкции по применению СО для обеспечения нивелирования большинства таких погрешностей).

• - Произвести измерения в угловом диапазоне 20 от 20 до 80 градуса (при использовании Си К-альфа излучения) согласно Инструкции по применению Государственного стандартного образца дифракционных свойств кристаллической решетки ПРИ-7а с шагом сканирования 0,01 -0,02 градуса (интервалы сканирования и время экспозиции в точке использовать по Инструкции по применению стандартного образца).

• - Записать рентгенограмму в файл (с сохранением всех параметров измерений и комментария по условиям измерений).

• - Открыть файл с записанной рентгенограммой и произвести поиск пиков с использованием встроенного программного обеспечения в соответствии с руководством. Определить значения интегральной интенсивности Брэгговских отражений.

Произвести не менее 3-5 последовательных серий в данном интервале в зависимости от сходимости результатов измерений. - Результаты всех измерений записать в таблицы для Протоколов, согласно Инструкции по применению стандартного образца.

• - Провести обработку результатов измерений в соответствии с «Инструкцией по применению стандартного образца», определить отношение интегральной интенсивности каждого отражения по отношению к интенсивности отражения с индексами Миллера, (например, с индексами (113) для оксида алюминия- партия ПРИ-7а), принимаемого в расчетах за максимальное по интенсивности отражение.

- Вычислить абсолютные значения отклонения А/ при определении отношения интегральных интенсивностей Брэгговских отражений, указанных в паспорте на стандартный образец, например ПРИ-7а:

п

где I_t - i-oe определённое значение отношения интегральной интенсивности отражения Irco. - аттестованное значение интегральной интенсивности СО, п - число измерений.

- Вычислить абсолютную погрешность е определения отношения интегральных интенсивностей кристаллической решетки по формуле:

е=1.1-(Д_/² + Д₀²)¹'²

где До - абсолютная погрешность аттестованных значений для отношений интегральных интенсивностей Государственного стандартного образца при доверительной вероятности 0,95.

Результат операции поверки считается положительным, если ни одно значение е не превышает значения 7 %.

- Вычисляется по формуле:

где I, - i~oe определённое значение интегральной интенсивности,

1_ср. - среднее значение для п измерений,

п- число измерений.

Результат операции поверки считается положительным, если максимальное значение СКО не превышает значения 5 %

Определение пределов допускаемой абсолютной погрешности определения "физического уширения" Брэгговских отражений для интегральной ширины и СКО для установления микроструктурных характеристик веществ на основе данных об интегральной ширине и полуширине Брэгговских отражений).

Величина погрешности определяется на основе расчета физических вкладов в интегральную ширину, «физического уширения», возникающего за счет структурных несовершенств при измерения ГСО типа ПРФ и меры физического уширения.

Данная операция методики поверки включает определение трех характеристик стандартных образцов, связанных с измерением интегральной ширины и полуширины Брэгговских отражений:

-Среднеквадратичное отклонение случайной составляющей (СКО) погрешности определения интегральной ширины Брэгговских отражений,

- Пределы допустимой абсолютной погрешности определения «физического уширения» Брэгговских отражений, градус по 20 -Среднеквадратичное отклонение случайной составляющей (СКО)

погрешности определения ширины на полувысоте** Брэгговских

отражений, градус по 20

**Примечание. Величина полуширины Брэгговских отражений ширина, определяемая на половине высоты этих отражений является только корреляционной величиной (с интегральной шириной) для микроструктурных характеристик вещества и не имеет прямого физического содержания. Из-за очень простого алгоритма ее нахождения по измеренным профилям, она вошла в практику для чисто качественных оценок параметров микроструктуры, либо для качественной оценки относительных изменений этих параметров на различных технологических стадиях.

Используются два различных типа мер физического уширения Брэгговских отражений (тип МФУ), деформированный кремний

(МФУ-2-3-низкий уровень напряжений) и сталь аустенитная (МФУ-2-4-очень высокий уровень микронапряжений и дефектов упаковки), то есть для двух «полярных» случаев (высокого и низкого уровня микронапряжений). При обработке и расчетах количественных характеристик микроструктуры для этих различных уровней микронапряжений должны использоваться различные модели описания формы профилей и компонент физического уширения.

При измерениях должны быть заданы расширенные интервалы для измерения Брэгговских отражений, по сравнению с задаваемыми пунктами 6.7.2 и 6.7.3 для измерения «хвостов» отражения и фона (наиболее оптимально является измерение дифракционной картины во всем диапазоне углов). Кроме того для каждого типа меры - «тестового» стандартного образца, используется соответствующий ГСО тип ПРФ, профили которого принимаются за инструментальные профили.

При измерениях должны быть заданы расширенные, по сравнению с задаваемыми ранее в пунктах 6.2.2 и 6.2.3 интервалах, так как необходимо измерить «хвосты» каждого отражения и фона (наиболее оптимально является измерение дифракционной картины во всем диапазоне углов дифракционной картины). Кроме того, для каждого типа «тестового» стандартного образца, используется соответствующий стандартный образец (тип ПРФ), профили которого принимаются за инструментальные профили.

Для меры физического уширения стали аустенитной (МФУ-2-4 в качестве образца инструментальной формы принят ПРФ-12 (гексаборид лантана), или мера МИУ-1-12 (гексаборид лантана), в котором (ой) в дифракционной картине для измерений отобраны отражения по углам, соответствующим отражениям стали с близкими значениям угловыми позициями (согласно Инструкции по применению).

Для меры физического уширения деформированного мелкодисперсного кремния МФУ-2-3 в качестве образца инструментальной формы принят ПРФ-3 (кремний без заметныхмикронапряжений)

Проверку проводить в следующей последовательности:

• - Подготовить дифрактометр к работе в соответствии с руководством по эксплуатации.

• - Установить в держатель образцов меру физического уширения (например, МФУ-2-3).

• - Установить для рентгеновской трубки с Cu-анодом оптимальные параметры электропитания (см. Руководство по эксплуатации), например:

• - высокое напряжение U, кВ           30;

• - ток трубки I, мА                15

• - Произвести юстировку образца в геометрии Брэгга-Брентано в соответствии с руководством по эксплуатации и руководством оператора.

• - Произвести измерения в угловом диапазоне 20_mi_n до 20_тах согласно Инструкции по применению (рекомендуемые интервалы сканирования и время экспозиции в точке см. Инструкции по применению).

***Примечание. Для исключения дополнительных процедур по исправлению формы при рентгенографировании образцов, профили которых принимаются за образец инструментальной формы отражений, рекомендуется использовать держатель порошкового образца, позволяющий осуществлять вращение образца.

• - записать рентгенограмму в файл (с сохранением всех параметров измерений и комментарий по условиям измерений).

• - после рентгенографирования МФУ-2-3 установить ПРФ-3, если рентгенографируется МФУ-2-4, то установить ПРФ-12 и провести рентгенографирование его в тех же условиях.

• - записать рентгенограмму в файл (с сохранением всех параметров измерений и комментарий по условиям измерений).

• - открыть записанные рентгенограммы и произвести поиск пиков (Брэгговских отражений) с использованием встроенного программного обеспечения в соответствии с руководством. Определить значения интегральной ширины Брэгговских отражений.

Произвести не менее 3-5 последовательных серий измерений в данном интервале в зависимости от сходимости результатов. При значительном разбросе увеличить время набора в точке, особенно для "слабых" отражений и число серий для данного отражения, позволяющего достигнуть достаточной сходимости результатов.

• - результаты всех измерений записать в таблицы для Протоколов, согласно Инструкции по применению стандартного образца.

• - провести обработку результатов измерений в соответствии с «Инструкцией по применению.

• 6.2.7 Определение среднеквадратичного отклонения случайной составляющей (СКО) погрешности определения ширины на полувысоте FWHM Брэгговских отражений

- СКО вычисляется по формуле:

JjC/WwiX ^FWHMcp)

М________\___________

п — \

где bFWHMt - i-OQ определённое значение ширины на полувысоте, Ънрнмср. - среднее значение для п измерений, п- число измерений.

Результат операции поверки считается положительным, если значение СКО не превышает значения + 0,04 градус по 20.

• 6.2.8 Определение среднеквадратичного отклонения случайной составляющей (СКО) погрешности определения интегральной ширины Брэгговских отражений кристаллической решетки

- СКО вычисляется по формуле:

S»=V" »-l

где bi - i-oe определённое значение интегральной ширины,

bc_P. - среднее значение для п измерений, п- число измерений.

Результат операции поверки считается положительным, если значение СКО не превышает значения ± 0,06 градус по 2®.

• - Вычисляется по формуле:

8д = 1.1 -(Ад² + До²)^1/2

где До - абсолютная погрешность аттестованных значений "физического уширения" для физических вкладов в интегральную ширину меры физического уширения МФУ-2-3 или меры МФУ-2-4 при доверительной вероятности 0,95.

• - для этого вычислить абсолютные значения отклонений Ддпри определении уширения от указанных в паспорте на меру физического уширения, например МФУ-2-3 или меры МФУ-2-4:

п

Ьц= ---Р™

п

где Ди, - аттестованное значение физического уширения,

Д - i-oe определённое значение физического уширения, вычисляется по формулам приведённым в инструкции МФУ-2-3 или меры МФУ-2-4

п - число определений.

Результат операции поверки считается положительным, если максимальное значение ед для меры МФУ-2-4 не превышает значение по 2®, градус:

для отражений с интегральной интенсивностью более 5%             ± 0,25

для высокоугловых отражений и с интенсивностью менее 5 % от максимального Брэгговского отражения                            ± 0,30

• - СКО вычисляется по формуле:

  

где Д - i-oe определённое значение "физического уширения", Др. - среднее значение для п измерений, п - число измерений.

Результат операции поверки считается положительным, если максимальное значение СКО для меры МФУ-2-4 не превышает по 20, градус:

для отражений с интегральной интенсивностью более 5%             ±0,12

для высокоугловых отражений и с интенсивностью менее 5 % от максимального Брэгговского отражения                             ± 0,25

• 7.1 При признании дифрактометра годным к применению выдаётся Свидетельство о поверке (с указанием документа, содержащего требования к средству измерения, подтверждаемые в результате поверки (Описание типа), документ, содержащий методику поверки, наименование стандартного образца). Свидетельство о поверке даёт право для применения дифрактометра в сферах подлежащих государственному надзору. Идентификация владельца средства измерений должна включать ИНН.

• 7.2 На дифрактометр, признанный непригодным к эксплуатации, выписывается Извещение о непригодности.

• 7.3 Наименование типа дифрактометра записываются в строгом соответствии с Государственным Реестром средств измерений, информация о серии и номере клейма предыдущей поверки заполняется обязательно, или, в случае отсутствия ее, записывается слово «отсутствует».

13