Методика поверки «ГОСУДАРСТВЕННАЯ СИСТЕМА ОБЕСПЕЧЕНИЯ ЕДИНСТВА ИЗМЕРЕНИЙ Анализаторы содержания оксидантов Nalco Water Oxidant Controller» (MП 10-241-2021)

УРАЛЬСКИЙ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ МЕТРОЛОГИИ - ФИЛИАЛ ФЕДЕРАЛЬНОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО УНИТАРНОГО ПРЕДПРИЯТИЯ «ВСЕРОССИЙСКИЙ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ МЕТРОЛОГИИ ИМ. Д.И. МЕНДЕЛЕЕВА»

СОГЛАСОВАНО

И.о.директора УНИИМ - филиала

ФР                    Тенделеева»

2021 г.

ГОСУДАРСТВЕННАЯ СИСТЕМА ОБЕСПЕЧЕНИЯ ЕДИНСТВА ИЗМЕРЕНИЙ

2021

ПРЕДИСЛОВИЕ

РАЗРАБОТАНА УНИИМ - филиалом ФГУП «ВНИИМ им.Д.И. Менделеева»

ИСПОЛНИТЕЛЬ с.н.с. лаб.241 Сергеева А.С.

СОГЛАСОВАНА и.о.директора УНИИМ - филиала ФГУП «ВНИИМ им.Д.И.Менделеева» в апреле 2021 г.

Дата введения: апрель 2021 г

• 1.1 Настоящая методика поверки распространяется на анализаторы содержания оксидантов Nalco Water Oxidant Controller (далее - анализаторы) производства фирмы «Kuntze Instruments GmbH», Германия, и устанавливает методы и средства первичной и периодической поверок.

• 1.2 При проведении поверки должна обеспечиваться прослеживаемость анализатора к Государственному первичному эталону единиц массовой (молярной, атомной) доли и массовой (молярной) концентрации компонентов в жидких и твердых веществах и материалах на основе кулонометрии ГЭТ 176-2019 согласно государственной поверочной схеме для средств измерений содержания неорганических компонентов в жидких и твёрдых веществах и материалах, утвержденной приказом Госстандарта № 148 от 19.02.2021 года, к ГЭТ 34-2007 Государственному первичному эталону единицы температуры в диапазоне от 0 до 3000 °C и ГЭТ 35-2010 Государственному первичному эталону единицы температуры - кельвина в диапазоне от 0,3 до 273,16 К согласно государственной поверочной схеме для средств измерений температуры, утвержденной ГОСТ 8.558-2009.

• 1.3 Поверка анализаторов должна производиться в соответствии с требованиями настоящей методики. Интервал между поверками - один год.

В настоящей методике поверки использованы ссылки на следующие документы:

Приказ Минпромторга России от 31.07.2020 № 2510 «Об утверждении порядка проведения поверки средств измерений, требований к знаку поверки и содержанию свидетельства о поверке»

Приказ Минпромторга России от 28.08.2020 № 2906 «Об утверждении порядка создания и ведения Федерального информационного фонда по обеспечению единства измерений, передачи сведений в него и внесения изменений в данные сведения предоставления содержащихся в нём документов и сведений»

Приказ Минпромторга России от 15.12.2015 № 4091 «Об утверждении порядка аттестации первичных референтных методик (методов) измерений, референтных методик (методов) измерений и методик (методов) измерений и их применения»

Приказ Минтруда России от 15.12.2020 № 903н «Об утверждении Правил по охране труда при эксплуатации электроустановок»

Приказ Госстандарта от 19.02.2021 № 148 «Об утверждении государственной поверочной схемы для средств измерений содержания неорганических компонентов в жидких и твёрдых веществах и материалах»

Приказ Госстандарта от 23.12.2020 № 2198 «Об утверждении государственной поверочной схемы для средств измерений температуры»

ГОСТ Г 8.563-2009 Государственная система обеспечения единства измерений. Методики (методы) измерений

ГОСТ 8.558-2009 Государственная система обеспечения единства измерений. Государственная поверочная схема для средств измерений температуры

ГОСТ 12.2.007.0-75 Система стандартов безопасности труда. Изделия электротехнические. Общие требования безопасности

ГОСТ 1770-74 Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия

ГОСТ 3118-77 (СТ СЭВ 4276-83) Геактивы. Кислота соляная. Технические условия

ГОСТ 4172-76 Геактивы. Натрий фосфорно-кислый двузамещенный 12-водный. Технические условия

ГОСТ 4198-75 Геактивы. Калий фосфорнокислый однозамещенный. Технические условия

ГОСТ 4204-77 Геактивы. Кислота серная. Технические условия

ГОСТ 4232-74 Геактивы. Калий йодистый. Технические условия

ГОСТ 6709-72 Вода дистиллированная. Технические условия

ГОСТ 10652-73 Геактивы. Соль динатриевая этилендиамин-М,М,М',М'-тетрауксусной кислоты, 2-водная (трилон Б). Технические условия

ГОСТ 11773-76 Геактивы. Натрий фосфорно-кислый двузамещенный. Технические условия

ГОСТ 25794.2-83 Геактивы. Методы приготовления титрованных растворов для окислительно-восстановительного титрования

ГОСТ 29169-91 Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки с одной отметкой

ГОСТ 29227-91 Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть 1. Общие требования

ГОСТ OIML R 76-1-2011 Государственная система обеспечения единства измерений. Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания

• 3.1 При поверке должны быть выполнены операции, указанные в таблице 1.

3.2 Таблица 1 - Операции поверки

• 3.3 В случае невыполнения требований хотя бы к одной из операций поверка прекращается, анализатор бракуется.

• 3.4 Допускается проведение периодической поверки анализаторов, используемых на меньшем числе показателей и поддиапазонов измерений, на основании письменного заявления владельца анализаторов, оформленного в произвольной форме.

При проведении поверки должны быть соблюдены следующие условия:

- температура окружающего воздуха, °C                             от 18 до 25.

К проведению работ по поверке анализатора допускаются лица, прошедшие специальное обучение в качестве поверителя, инструктаж и обученные работе с анализатором.

• 6.1 При проведении поверки применяют следующие средства поверки, приведенные в таблице 2.

Таблица 2 - Средства поверки

• 6.2 ГСО, применяемые при поверке, должны иметь действующие паспорта. Средства измерений должны быть поверены.

• 6.3 Допускается применение других средств поверки, обеспечивающие требуемую точность передачи единиц массовой концентрации и температуры поверяемому анализатору и диапазон измерений.

При проведении поверки должны быть соблюдены «Правила по охране труда при эксплуатации электроустановок», утвержденные Приказом Минтруда России №903н от 15 декабря 2020 г., требования ГОСТ 12.2.007.0.

• 8.1 При внешнем осмотре установить:

• - соответствие внешнего вида описанию типа;

• - наличие ограничений доступа к частям, обеспечивающим первичную измерительную информацию и наличие защиты от несанкционированного вмешательства;

• - отсутствие видимых повреждений анализатора;

• - соответствие комплектности, указанной в РЭ;

• - четкость обозначений и маркировки.

• 8.2 В случае, если при внешнем осмотре анализатора выявлены повреждения или дефекты, способные оказать влияние на безопасность проведения поверки или результаты поверки, то поверка прекращается.

• 9.1 Анализаторы подготовить к работе в соответствии с руководством по эксплуатации (далее - РЭ).

• 9.2  Подготовить стандартные образцы утвержденных типов (далее - ГСО), предусмотренные в качестве средств поверки в соответствии с инструкциями по применению на ГСО и (или) растворы диоксида хлора в соответствии с Приложением А и определить в них массовую концентрацию диоксида хлора, используя титратор автоматический серии Excellence, режим измерений в соответствии с Приложением Б.

• 9.3 Опробование

Включить анализатор и запустить пробную процедуру измерения аттестованных растворов на основе ГСО. Убедиться, что анализатор функционирует и результаты измерения выводятся на дисплей анализатора.

Провести проверку идентификационных данных ПО анализатора. Идентификационные данные отображаются при обращении к пункту меню анализатора «System info», строка «SW vertion device». Идентификационные данные ПО должны соответствовать указанным в таблице 3.

Таблица 3 - Идентификационные данные ПО

• 11.1 Проверка абсолютной погрешности измерений массовой концентрации свободного хлора и диоксида хлора

Проверку абсолютной погрешности измерений массовой концентрации свободного хлора провести с использованием аттестованных растворов на основе ГСО по разделу 6, приготовленных в соответствие с Приложением А. Проверку абсолютной погрешности измерений массовой концентрации диоксида хлора провести с использованием аттестованных растворов диоксида хлора, приготовленных в соответствии с Приложением А.

Проверку провести последовательно для каждого поддиапазона измерений по таблице 4 в следующей последовательности. В соответствии с Приложением А подготовить аттестованные растворы со значением массовой концентрации анализируемого компонента, соответствующими началу, середине и концу каждого поддиапазона измерений. Используя аттестованный раствор со значением массовой концентрации компонента, соответствующей концу поддиапазона, в соответствии с РЭ выполнить градуировку в данном поддиапазоне. Далее переключить анализатор в режим измерения и провести для каждого поддиапазона не менее пяти измерений массовой концентрации компонента в аттестованных растворах со значениями массовой концентрации анализируемого компонента, соответствующими началу, середине и концу поддиапазона измерений.

Примечание: Перед градуировкой убедиться, что анализатор показывает «О» при анализе дистиллированной воды по ГОСТ 6709, в противном случае выполнить градуировку по нулевой точке в соответствии с РЭ. При градуировке и выполнении измерений измерительный электрод необходимо погружать в химический стакан с анализируемым раствором объемом не менее 250 см³, непрерывно перемешиваемым с помощью магнитной мешалки со скоростью вращения (300-700) об/мин. Интервал между снятием показаний не менее 30 секунд. Перед помещением в анализируемый раствор измерительный электрод должен быть тщательно промыт водой дистиллированной по ГОСТ 6709.

• 11.2 Проверка абсолютной погрешности измерений температуры

Проверку абсолютной погрешности измерений температуры провести с использованием термометра сопротивления платинового вибропрочного ТСПВ-1.1, указанного в п.6.1.

В соответствии с РЭ запустить подачу в анализатор воды с температурой, соответствующей поверяемой точке и измеряемой с помощью термометра. Добиться стабилизации температуры. Провести не менее трех измерений температуры в каждой точке, соответствующей началу, середине и концу диапазона измерений, одновременно регистрируя показания анализатора и термометра.

• 11.3 Проверка диапазонов измерений

Проверку диапазонов измерений массовой концентрации свободного хлора, диоксида хлора и температуры провести одновременно с проверкой абсолютной погрешности по 11.1-

• 11.2 (провести измерения массовой концентрации свободного хлора и диоксида хлора в начале и конце каждого поддиапазона измерений, в начале, середине и конце диапазона измерений температуры). Полученные значения диапазона измерений массовой концентрации свободного хлора и диоксида хлора, температуры должны удовлетворять требованиям таблицы 4.

• 12.1 Рассчитать среднее арифметическое значение (X_/), СКО (5_у) и абсолютную погрешность измерений (А .) массовой концентрации свободного хлора и диоксида хлора по

формулам:

п

X = -&

(3)

где Ху - результат z-ro измерения массовой концентрации свободного хлора (диоксида хлора) вj'-om аттестованном растворе, мг/дм³;

Aj - расчетное значение массовой концентрации свободного хлора (диоксида хлора) в j'-om аттестованном растворе (Приложения А, Б), мг/дм³;

ЛА_у - абсолютная погрешность массовой концентрации свободного хлора (диоксида хлора) в j'-om аттестованном растворе (Приложение А, Б), мг/дм³;

t - коэффициент Стьюдента, который зависит от доверительной вероятности Р и числа результатов наблюдений п, равен 2,78 для п = 5 Р = 0,95;

п - количество измерений.

Полученные значения абсолютной погрешности должны удовлетворять требованиям таблицы 4.

• 12.2 Рассчитать абсолютную погрешность измерений температуры (A t_tJ) по формуле

  (4)

ij ^изм,ij            ’

где /_{изм 1}} -j'-e значение температуры, измеренное анализатором, в z'-ой точке, °C;

t_3T ij ~J'^Q значение температуры, измеренное термометром, в z-ой точке, °C.

Полученные значения абсолютной погрешности должны удовлетворять требованиям таблицы 4.

• 12.3 Поверка в процессе эксплуатации

В процессе эксплуатации допускается проводить поверку анализатора путем измерений массовой концентрации свободного хлора, диоксида хлора в рабочих пробах, проанализированных в соответствующих поддиапазонах измерений по специально разработанной методике (методу) измерений, аттестованной в соответствии с порядком, утвержденным Приказом Минпромторга РФ от 15.12.2015 №4091, или стандартизованной методике, отвечающей требованиям ГОСТ Р 8.563, обеспечивающих запас по точности не менее, чем в два раза. При этом необходимо соблюдение требований по прослеживаемости, указанных в п.1.2.

Таблица 4 - Метрологические характеристики анализатора

• 13.1 Оформляют протокол проведения поверки в произвольной форме.

• 13.2 Положительные результаты поверки оформляют в соответствии с Приказом Минпромторга России № 2510 от 31.07.2020. При периодической поверке указывается объем проведенной поверки - полный или на меньшем числе показателей и поддиапазонов измерений. Нанесение знака поверки на анализатор не предусмотрено.

• 13.3 При отрицательных результатах поверки анализатор признают непригодным к дальнейшей эксплуатации и оформляют в соответствии с Приказом Минпромторга России №2510 от 31.07.2020.

• 13.4 Сведения о проведенной поверке (с учетом объема проведенной поверки - полный или на меньшем числе показателей и поддиапазонов измерений) передают в Федеральный информационный фонд по обеспечению единства измерений в соответствии с Приказом Минпромторга № 2906 от 28.08.2020.

Разработчик:

С.н.с. лаб.241 УНИИМ - филиала

Сергеева А.С.

ФГУП «ВНИИМ им. Д.И. Меделеева»

ПРИЛОЖЕНИЕ А

(обязательное)

Процедура приготовления аттестованных растворов

А.1 Аттестованные растворы применяют для поверки анализатора только в день приготовления. Каждый следующий раствор необходимо готовить непосредственно перед проведением измерения.

А.2 Аттестованные растворы с известными значениями массовой концентрации свободного хлора готовят путем разбавления ГСО 10138-2012.

Примечание - Материалом ГСО 10138-2012 является реактив хлорамина Б (тригидрат натриевой соли монохлорамида бензолсульфокислоты), При растворении в воде хлорамины подвергаются реакции гидролиза с образованием хлорноватистой кислоты по схематической реакции:

C₆H₅SO₂NHC1 + H₂O -> C₆H₅SO₂NH₂ +НС1О .               (А.1)

В соответствии с ISO 7393-1:1985 «Качество воды. Определение содержания свободного хлора и общего хлора. Часть 1. Титриметрический метод с применением 1\1,1\1 -диэтил-1,4-фенилендиамина» свободный хлор - хлор, присутствующий в форме хлорноватистой кислоты, растворенного элементарного хлора (активный свободный хлор) и иона гипохлорита (потенциально свободный хлор). Таким образом, массовая концентрация активного хлора в 10138-2012 соответствует массовой концентрации свободного хлора.

А.З Порядок приготовления аттестованных растворов заключается в отборе в чистую мерную колбу аликвоты ГСО, доведения объема раствора в колбе до метки дистиллированной водой по ГОСТ 6709 и тщательном перемешивании содержимого колбы.

Пример приготовления аттестованных растворов из ГСО 10138-2012 с аттестованным значением (214,4±3,2) мг/дм³ представлен в таблице А.1.

Таблица А.1 - Пример приготовления аттестованных растворов

А.4 Аттестованные растворы с известными значениями массовой концентрации диоксида хлора готовят путем последовательного разбавления исходного раствора с массовой концентрацией диоксида хлора 200 мг/дм³. Методики приготовления исходного раствора диоксида хлора и методика измерений его массовой концентрации приведена в Приложении Б.

А.5 Порядок приготовления аттестованных растворов:

• - в мерную колбу, заполненную водой дистиллированной по ГОСТ 6709, более чем наполовину объема, отбирают аликвоту исходного раствора; вместимость мерной колбы и размер аликвоты выбирают, используя уравнение (А.2);

• - доводят раствор в колбе до метки дистиллированной водой по ГОСТ 6709 и тщательно перемешивают содержимое колбы.

Пример приготовления аттестованных растворов из исходного раствора с массовой концентрацией диоксида хлора 200 мг/дм³ представлен в таблице А.2.

Таблица А.2 - Пример приготовления аттестованных растворов

Объем аликвоты ГСО по А.2 или исходного раствора по А.4, см³, для приготовления j-го аттестованного раствора вычисляют по формуле лк

(А.2) 4

где Aj - расчетное значение массовой концентрации свободного хлора или диоксида хлора в /-м аттестованном растворе, мг/дм³;

V. - заданный объем мерной колбы, необходимый для проведения поверки, см³;

А\ - аттестованное значение массовой концентрации свободного хлора, принятое равным аттестованному значению массовой концентрации активного хлора в ГСО или измеренное значение массовой концентрации диоксида хлора в исходном растворе в соответствии с Приложением Б, мг/дм³;

Абсолютную погрешность расчетного значения массовой концентрации свободного хлора или диоксида хлора () в /-м аттестованном растворе рассчитывают по формуле

где AJy, ЛК -характеристики погрешности используемой мерной посуды, см³;

Д4 - погрешность аттестованного значения массовой концентрации свободного хлора, принятая равной погрешности аттестованного значения массовой концентрации активного хлора в ГСО или погрешность измеренного значения массовой концентрации диоксида хлора в исходном растворе, определенного в соответствии с Б.2, мг/дм³.

ПРИЛОЖЕНИЕ Б

(обязательное)

Методика приготовления исходного раствора и измерения массовой концентрации диоксида хлора

Б.1 Приготовление исходного раствора с массовой концентрацией диоксида хлора 200 мг/дм³

Б. 1.1 Готовят раствор 9 %-ный раствор соляной кислоты: 22,0 см³ концентрированной соляной кислоты плотностью (1,17-1,19) кг/дм³ приливают к 78,0 см³ дистиллированной воды по ГОСТ 6709.

Б. 1.2 Готовят 7,5 %-ный раствор хлорита натрия: 10 г хлорита натрия (с массовой долей основного вещества (77-83) %) растворяют в 100 см³ дистиллированной воды по ГОСТ 6709.

Б. 1.3 Полученные растворы охлаждают до температуры (4-6) °C в холодильнике с целью снижения дегазации раствора диоксида хлора. Далее 5 см³ 9 %-ного раствора соляной кислоты, охлажденного до (4-6) °C, помещают в открытый темный стеклянный сосуд, вместимость которого не должна превышать 20 см³. Пипеткой быстро добавляют 5 см³ 7,5 %-ного раствора хлорита натрия, охлажденного до (4-6) °C, и перемешивают. Накрывают смесь часовым стеклом и помещают на 15 минут в темное место.

Б. 1.4 В мерную колбу вместимостью 1 дм³ наливают 700 см³ дистиллированной воды и приливают 10 см³ образовавшейся смеси по Б. 1.3. Доводят объем раствора дистиллированной водой до метки.

Полученный исходный раствор хранят в темной стеклянной емкости с пришлифованной пробкой в холодильнике. Раствор стабилен в течение 2 недель.

Б.2 Методика измерений массовой концентрации диоксида хлора в исходном растворе методом йодометрического титрования

Средства измерения, реактивы:

• - весы лабораторные I (специального) класса точности по ГОСТ OIML R 76-1 с абс. погрешностью ±0,5 мг (регистрационный номер в Федеральном информационном фонде 28158-04);

• - титратор автоматический серии Excellence, диапазон измерений массовой доли веществ в пробе в режиме титрования с точкой эквивалентности или до заданного потенциала от 0,0001 до 100 %, отн. погрешность ±3 % (регистрационный номер в Федеральном информационном фонде 65147-16);

• - пипетки градуированные ГОСТ 29227;

• - пипетки с одной меткой ГОСТ 29169;

• - цилиндры вместимостью 25 см³, 100 см³ по ГОСТ 1770;

• - стандартный образец состава калия двухромовокислого (бихромата калия) 1-го разряда ГСО 2215-81 (массовая доля калия двухромовокислого (бихромата калия) от 99,950 % до 100,00 %, абсолютная погрешность ± 0,030 %);

• - вода дистиллированная по ГОСТ 6709;

• - йодид калия, ч.д.а. по ГОСТ 4232;

• - калий фосфорнокислый однозамещенный, ч.д.а. по ГОСТ 4198;

• - натрий фосфорнокислый двузамещенный, ч.д.а. по ГОСТ 11773 или натрий фосфорнокислый двузамещенный двенадцативодный, ч.д.а. по ГОСТ 4172;

• - соль динатриевая этилендиамин-№,Г1,ТГ,Н'-тетрауксусной кислоты, 2-водная (трилон Б, ЭДТА), х.ч. по ГОСТ 10652;

• - тиосульфат натрия, раствор молярной концентрации 0,1 моль/дм³ (0,1  н),

приготовленный по ГОСТ 25794.2.

Приготовление фосфатного буфера

Растворяют 24,0 г натрия фосфорнокислого двузамещенного безводного (ТЧагНРОд) или 60,5 г двенадцативодного натрия фосфорнокислого двузамещенного (ЫагНРОд • 12 НгО) и 46 г калия фосфорнокислого однозамещённого КН2РО4 в 500 см³ дистиллированной воды. Добавляют 100 см³ дистиллированной воды, содержащей 800 мг ЭДТА. Доводят объем раствора дистиллированной водой до 1 дм³ в мерной колбе.

Порядок выполнения измерений

Раствор тиосульфата натрия стандартизуют по стандартному образцу бихромата калия (ГСО 2215-81) в соответствии с ГОСТ 25794.2 в день проведение измерений.

В колбу для титрования вместимостью 250 см³ помещают 2 г йодида калия. Приливают 10 см³ фосфатного буферного раствора и 50 см³ исходного раствора диоксида хлора по Б.1. Выделившийся йод титруют раствором тиосульфата натрия с молярной концентрацией 0,1 моль/дм³. используя метод потенциометрического титрования с автоматическим

определением конечной точки титрования (по максимуму на дифференциальной кривой). Обработка результатов измерений

Массовую концентрацию диоксида хлора (А, мг/дм³) вычисляют по формуле где С_л._яЛ,_(А - молярная концентрация тиосульфата натрия, моль/дм³;

_SVA - объем тиосульфата натрия, пошедший на титрование, см³;

М_С1(К ~ молярная масса диоксида хлора, г/моль, М_с/() = 67,45 г/моль;

У_сю - объем аликвоты диоксида хлора, см³.

За результат измерений принимают среднее арифметическое значение двух параллельных определений. Относительная погрешность измерений составляет не более ±3 %.

Б.З Допускается применение других методик измерений, аттестованных в установленном порядке, обеспечивающих запас по точности в полтора - два раза.

16