Методика поверки «Калориметры бомбовые модели 6200, 6400» (МП 2414-0053-2011)

Федеральное агентство по техническому регулированию и метрологии Федеральное государственное унитарное предприятие ВСЕРОССИЙСКИЙ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ МЕТРОЛОГИИ им. Д.И.МЕНДЕЛЕЕВА (ФГУП «ВНИИМ им. Д.И.МЕНДЕЛЕЕВА)

^УТВЕРЖДАЮ

Р^рйрдитель ГЦИСД) ФГУП «ВДИИК          нд^геева»

X Н.ИДСанов

• 3 » мая ,/201 1 г.

МП 2414-0053-2011

Руководитель лаборатории калориметрии

ГЦИ СИ ФГУП «ВНИИМ им. Д.И.Менделеева»

Е.Н.Корчагина

23 мая 2011 г.

Санкт-Петербург

2011

Настоящая методика поверки распространяется на калориметры бомбовые модели 6200, 6400, у которых:

пределы допускаемой относительной погрешности составляют ±0,2 %;

предел допускаемого относительного СКО составляет               0,1 %

и устанавливает методы их первичной поверки при ввозе в страну, после ремонта и периодической поверки в процессе эксплуатации.

Калориметры бомбовые модели 6200,6400 предназначены для измерений удельной энергии сгорания твердых и жидких топлив, в том числе угля, кокса, сырой нефти, дизельного и реактивного топлива, мазута, керосина, бензина.

Межповерочный интервал - 1 год.

Методика поверки предназначена для применения в аналитических лабораториях энергетической, химической, угольной, нефтехимической, металлургической и других отраслей промышленности.

• 2.1 В настоящей методике использованы ссылки на следующие нормативные документы: ГОСТ 8.667-2009 «ГСИ. Государственная поверочная схема для средств измерений энергии сгорания, удельной энергии сгорания и объемной энергии сгорания (калориметров сжигания)»;

ГОСТ 8.395-80 «ГСИ. Нормальные условия измерений при поверке. Общие требования»;

ГОСТ 949-73 Баллоны малого и среднего объема для газов на Р<19,6 МПа (200 кгс/см²). Технические условия

ГОСТ 4328-77 Реактивы. Натрия гидроокись. Технические условия;

ГОСТ 5583-78 Кислород газообразный технический и медицинский. Технические условия;

ГОСТ 6709-72 Вода дистиллированная. Технические условия;

ГОСТ 8505-80 Нефрас-С 50/170. Технические условия;

ГОСТ 9147-80 Посуда и оборудование лабораторные фарфоровые. Технические условия;

ГОСТ 12026-76 Бумага фильтровальная лабораторная. Технические условия;

ГОСТ 15150-69 Машины, приборы и другие технические изделия. Исполнения для различных климатических районов. Категории, условия эксплуатации, хранения и транспортирования в части воздействия климатических факторов внешней среды;

ГОСТ 18300-87 Спирт этиловый ректификованный технический. Технические условия.

ГОСТ 24363-80 Реактивы. Калия гидроокись. Технические условия;

ГОСТ 25336-82 Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры;

ГОСТ 29227-91 Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть 1. Общие требования;

ГОСТ 29251-91 Посуда лабораторная стеклянная. Бюретки. Часть 1. Общие требования;

• 2.2 В настоящей методике использованы следующие обозначения:

Qi - i- й результат измерения удельной энергии сгорания;

Q - среднее арифметическое значение результата измерений удельной энергии сгорания в серии из 6 измерений;

Q_sm - эталонная (образцовая) мера удельной энергии сгорания - ГСО 5504-90 "Бензойная кислота К-3";

С - энергетический эквивалент калориметра;

• 5  - среднее квадратическое отклонение случайной составляющей погрешности

калориметра;

• 3 S_o - относительное среднее квадратическое отклонение случайной составляющей погрешности;

J - погрешность калориметра;

Л_о - относительная погрешность калориметра;

N - число измерений.

• 3.1 Процедура поверки, отвечающая ГОСТ 8.667-2009 и изложенная в настоящей методике, заключается в проведении шести опытов сжигания эталонной меры удельной энергии сгорания ГСО 5504-90 "Бензойная кислота К-3", нахождении относительного среднего квадратического отклонения случайной составляющей погрешности и относительной погрешности калориметра.

• 3.2  Процедура градуировки калориметра, заключающаяся в определении энергетического эквивалента, изложена в руководстве по эксплуатации на соответствующую модель калориметра.

• 4.1 При проведении поверки должны быть выполнены следующие операции, указанные в таблице 1.

Таблица 1 - Операции поверки

4.2. Если при проведении той или иной операции поверки получен отрицательный результат, дальнейшая поверка прекращается.

При проведении поверки должны быть применены средства, указанные в таблице 2.

Таблица 2 - Средства поверки и их метрологические характеристики

• 5.2 Средства измерений, входящие в комплект калориметра, подлежат поверке в сроки, указанные в документации.

• 5.3 Допускается применение других средств поверки, не приведенных в таблице 2, но обеспечивающих определение метрологических характеристик калориметра с требуемой точностью.

• 6.1 Калориметр поверяют на его рабочем месте.

  • 6.1.1 При проведении поверки соблюдают нормальные условия в соответствии с требованиями ГОСТ 8.395:

0^ температура окружающего воздуха, С относительная влажность окружающего воздуха напряжение питания переменного тока, В частота, Гц

• 6.1.2 При проведении поверки отсутствуют: внешние электрические и магнитные поля, влияющие на работоспособность калориметра; вибрация, тряска, удары; приборы и установки, интенсивно излучающие тепло и создающие потоки воздуха.

• 6.1.3 Калориметр защищают от прямого воздействия солнечных лучей.

• 6.2 Перед проведением поверки выполняют следующие подготовительные работы:

высушивают бензойную кислоту в эксикаторе над свежеприготовленным фосфорным ангидридом в течение 24 ч. (возможна замена фосфорного ангидрида на осушители, близкие к нему по степени осушки: окись алюминия (AI2O3), окись бария (ВаО), ангидрон (Mg(C104)2), окись кальция (СаО)). В этом случае время осушки должно быть увеличено в соответствии с поглотительной способностью осушителя);

промывают пресс-форму способом, изложенным в пп.7.7-7.9;

приготавливают при помощи пресса для каждой бомбы 6 брикетов бензойной кислоты каждый массой (1.00±0.01) г и выдерживают в эксикаторе не менее трех суток до их использования;

подготавливают оборудование для работы с кислородом и монтируют (в случае необходимости) приспособление для наполнения бомбы кислородом;

подготавливают стеклянную посуду (см. приложение А);

подготавливают 0.1 моль/дм³ раствор гидроксида калия или гидроксида натрия и 1% -ный спиртовой раствор метилового красного индикатора;

монтируют приспособление для титрования, состоящее из склянки с нижним тубусом вместимостью 1000 см³ и микробюретки вместимостью 5 см³;

выполняют другие регламентные работы, предусмотренные в технической документации на калориметр.

• 7.1 При проведении поверки соблюдают следующие требования безопасности.

• 7.2 Калориметр заземляют.

• 7.3 При поверке используют кислород, полученный методом глубокого охлаждения атмосферного воздуха. Запрещается использовать кислород, полученный электролизом воды.

• 7.4 При работе с кислородом под давлением соблюдают "Правила установки и безопасной эксплуатации сосудов, работающих под давлением" и требования ГОСТ 949.

• 7.5 Кислородный редуктор высокого давления с манометрами должен иметь паспорт предприятия-изготовителя с отметкой годности в свидетельстве о приемке.

• 7.6 Калориметрические бомбы должны иметь документ, подтверждающий испытания их гидравлическим давлением 10,8 МПа (например, в соответствии с ПА 400.00 463-2008). Испытания дополнительно проводят в случае износа или повреждения резьбы на корпусе и крышке бомбы.

• 7.7 Бомбы после испытания под давлением 10,8 МПа или после случайного загрязнения их, а также перед началом работы с новыми бомбами, даже при отсутствии в них явных следов масла и жира, протирают, разбирают и промывают бензином (или ацетоном), этиловым спиртом и дистиллированной водой, затем просушивают.

• 7.8 Пресс-форма в разобранном виде, ключи, а также детали, находящиеся в соприкосновении с кислородом, обрабатывают способом, указанным в п.7.7.

• 7.9 При промывании бомб и пресс-форм бензином и этиловым спиртом обеспечивают приточно-вытяжную вентиляцию и соблюдают требования безопасности.

• 7.10 Запрещается наклоняться над калориметром в момент зажигания образца.

• 8 ПРОВЕДЕНИЕ ПОВЕРКИ

8.1.1. При внешнем осмотре устанавливают:

отсутствие внешних повреждений, влияющих на работоспособность калориметра;

комплектность и маркировку калориметра, отвечающую требованиям технической документации;

исправность органов управления, настройки и коррекции, отражающуюся на дисплее компьютера;

исправность системы заполнения калориметрических бомб кислородом.

• 8.1.2 Калориметры, забракованные при внешнем осмотре, дальнейшей поверке не подлежат.

• 8.2.1 В соответствии с Руководством по эксплуатации калориметра проводят по шесть сжиганий образца бензойной кислоты К-3 в каждой калориметрической бомбе, установив в «Меню» градуировочную характеристику калориметра - значение его энергетического эквивалента.

Энергетический эквивалент калориметра для каждой бомбы должен быть установлен заранее (до процедуры поверки) в соответствии с Руководством по эксплуатации.

• 8.2.2 В корпус бомбы перед каждым калориметрическим опытом наливают 1 см3 дистиллированной воды в модели 6200, в модели 6400 жидкость подается автоматически при промывке, что обеспечивает условия, при которых измеряется высшая энергия сгорания топлива, что отвечает стандартным бомбовым условиям сжигания.

• 8.2.3 Определение поправки на образование азотной кислоты проводят следующим образом:

после завершения калориметрического опыта открывают бомбу, смывают содержимое крышки, корпуса и тигля в стакан тонкой струйкой дистиллированной воды, при этом стараются использовать минимальное количество смывной воды, желательно менее 350 см^, в

• 6 калориметре модели 6400 промывка бомбы происходит автоматически, перед промывкой необходимо подготовить чистую промывочную емкость.

Добавляют 2 капли метилового красного индикатора и титруют 0,1 н раствором гидроксида. Измеряют объем раствора гидроксида, израсходованного на титрование.

• 8.2.4 Вносят с клавиатуры поправки на образование азотной кислоты и на значение теплоты сгорания хлопчатобумажной нити в соответствии с технической документацией на прибор для получения окончательного результата измерения удельной энергии сгорания бензойной кислоты.

• 8.3.1 Получают серию измерений удельной энергии сгорания: Q_x, Q₂, Q₃, Q₄, Q_s, Q₆

Обработку результатов измерений проводят с использованием математического аппарата калориметра, который позволяет получить на дисплее прибора значение энергии сгорания бензойной кислоты.

Для информации: среднее квадратическое отклонение случайной составляющей погрешности, полученное в серии из шести измерений (N=6), рассчитывают по формуле

(1)

Относительное среднее квадратическое отклонение (S_o), %, рассчитывают по формуле

S_o = = х 100 Q

8.3.3 Находят абсолютное расхождение между результатами двух измерений в первой и во второй паре измерений:

(4)

Если абсолютное расхождение между результатами двух измерений в первой и во второй паре измерений не превышает предел повторяемости, который для случая двух измерений составляет г = 2,85 _онное =74 кДж/кг, то в каждой паре в качестве окончательного результата

рассчитывают среднее арифметическое значение результатов двух измерений:

(5)

Если абсолютное расхождение между результатами двух измерений в одной из пар измерений превышает предел повторяемости, равный 74 кДж/кг, то находят абсолютное расхождение между результатами двух измерений в третьей паре измерений и сравнивают с предельным значением 74 кДж/кг

Если расхождение не превосходит предельное значение, то рассчитывают окончательный результат для третьей пары как среднее арифметическое значение

(7)

• 8.3.4 Погрешность калориметра рассчитывают для каждой из двух пар с приемлемыми результатами измерений по формуле

(8)

• 7 где Q._jm - удельная энергия сгорания, равная 26454 кДж/кг при взвешивании навески бензойной кислоты в воздухе; i =1,2.

• 8.3.5 Относительную погрешность калориметра для двух пар с приемлемыми результатами рассчитывают по формуле

  

  100

(9)

• 8.3.2 Оценка работы калориметра

Работу калориметра оценивают по его характеристикам, определяемым по формулам (3) и (9):

• -  относительное среднее квадратическое отклонение случайной составляющей погрешности (S_o) не должно превышать:

0,1 % - для модели 6200;

0,1 % - для модели 6400;

• - относительная погрешность калориметра для двух пар не должна превышать:

±0,2 % - для модели 6200;

±0,2 % - для модели 6400.

При невыполнении хотя бы одного из этих условий для соответствующей модели калориметра (в конкретном режиме) выявляют и устраняют причины, влияющие на разброс показаний, и проводят новое измерение, которое включают в новую серию взамен подозрительного результата. Если повторная серия не дает удовлетворительного результата, то калориметр признают негодным к применению.

9.4 Если калориметр по результатам первичной поверки признан пригодным к применению, то в его паспорте делают отметку о первичной поверке и заверяют ее поверительным клеймом по ПР 50.2.007.

• 9.2 После установки калориметра на месте его эксплуатации проводят внеочередную поверку.

• 9.3 Калориметры не реже одного раза в год подвергают периодической поверке.

• 9.4 Результаты поверки заносят в протокол, форма которого приведена в приложении Г.

• 9.5 На калориметры, признанные годными при периодической поверке, выдают свидетельство о поверке в соответствии с ПР 50.2.006.

• 9.6 Если калориметр по результатам поверки признан негодным к применению, свидетельство о поверке аннулируют и выдают извещение о непригодности с указанием причин в соответствии с ПР 50.2.007.

Перечень стеклянной лабораторной посуды, применяемой при поверке

Перечень реактивов и материалов, применяемых при поверке

• 1. Кислород газообразный технический или медицинский по ГОСТ 5583.

• 2. Редуктор высокого давления для кислорода РК-70 по ГОСТ 15150 с манометрами по ГОСТ 2405.

• 3. Фосфорный ангидрид по ТУ 6-09-4173 или перхлорид магния безводный по ТУ 6-09-3880 или кальций хлористый по ТУ 6-09-4711.

• 4. Гидроксид (гидроокись) калия по ГОСТ 24363 или гидроксид (гидроокись) натрия по ГОСТ 4328.

• 5. Метиловый красный индикатор.

• 6. Вода дистиллированная по ГОСТ 6709.

• 7. Бумага фильтровальная по ГОСТ 12026.

• 8. Спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ 18300.

• 9. Бензин для промышленно-технических целей или нефрас по ГОСТ 8505.

• 10. Пресс-форма для брикетирования (в случае необходимости).

Свойства веществ и материалов, применяемых при поверке

• 1. Значение удельной энергии сгорания эталонной меры энергии сгорания - ГСО 5504-90 "Бензойная кислота К-3", взвешенной в воздухе, принято равным q]=26454 кДж/кг.

• 2. Плотность бензойной кислоты p_s=l 320 кг/м³.

• 3. Удельная энергия сгорания хлопчатобумажной нити - в соответствии с информацией фирмы-изготовителя на принадлежности к калориметру.

• 4. Удельная энергия образования и растворения азотной кислоты:

q=57,8 кДж/моль=0,92 кДж/г, М=63 г.

Приложение Г

Калориметр модели _________________

Зав. N_________________

Дата выпуска_______________________________________

Дата поверки_______________________________________

Условия поверки: температура окружающего воздуха ____ °C;

атмосферное давление_______________________кПа;

относительная влажность_____________________%.

Режим работы калориметра (указать).

Результаты поверки

1. Результаты внешнего осмотра______________________________

2. Результаты измерений удельной энергии сгорания эталонной меры - ГСО 5504-90 "Бензойная кислота К-3"

ПРИЛОЖЕНИЕ Г

(продолжение)

Метрологические характеристики калориметра:

• [1] ПР 50.2.006-94 «ГСП. Порядок проведения поверки средств измерений»;

• [2] ПР 50.2.007-2001 ГСП. Поверительные клейма;

• [3] ТУ 6-09-3880 Перхлорид магния безводный;

• [4] ТУ 6-09-4173-85 Ангидрид фосфорный;

• [5] ТУ 6-09-4711 Кальций хлористый.

• [6] ПА 400.00 463-2008 Бомбы калориметрические. Программа и методика первичной и периодической аттестации