Методика поверки «ГСОЕИ.Хроматографы газовые Clarus модели 590 и 690» (ΜΠ-242-2268-2018)

Федеральное государственное унитарное предприятие

«Всероссийский научно-исследовательский институт метрологии им. Д.И. Менделеева» ФГУП «ВНИИМ им.Д.И.Менделеева»

Государственная система обеспечения единства измерений

Хроматографы газовые

Clarus модели 590 и 690

Методика поверки МП-242-2268-2018

Заместитель руководителя отдела Государственных эталонов в области физико-химических измерений ФГУП «ВНРММим. ДдГ Менделеева»

'у L—'    А.В.Колобова

М.А. Мешалкин

Москва

2018 г.

Настоящая методика поверки распространяется на хроматографы газовые Clarus модели 590 и 690 и устанавливает методы и средства их первичной поверки после ввода в эксплуатацию и после ремонта и периодической поверки в процессе эксплуатации. Интервал между поверками -1 год.

1. ОПЕРАЦИИ ПОВЕРКИ

• 1.1. При проведении поверки выполняют операции, указанные в таблице 1.

Таблица 1.

Примечания: При отсутствии НД на МВИ по ГОСТ 8.563.

²-*При отсутствии НД на МВИ по ГОСТ 8.563.

• - стандартный образец содержания массовой доли меркаптановой серы в нефтепродуктах ГСО 10399-2014 (СО МСН-ПА);

• - стандартный образец состава искусственной жидкой смеси метилпаратиона в гексане ГСО 11056-2018;

• - стандартный образец состава искусственной жидкой смеси метилпаратиона в изооктане ГСО 11057-2018;

• - стандартный образец состава искусственной газовой смеси, содержащей углеводородные газы ГСО 10772-2016;

• - стандартный образец состава искусственной газовой смеси углеводородов ГСО 10609-2015;

• - стандартный образец состава искусственной газовой смеси с серосодержащими газами ГСО 10771-2016;

• - стандартный образец состава искусственной газовой смеси серосодержащих газов ГСО 10640-2015;

• - стандартный образец состава искусственной газовой смеси, содержащей инертные, постоянные газы ГСО 10768-2016;

• - стандартный образец состава искусственной газовой смеси в гелии ГСО 10606-2015;

• - стандартный образец состава искусственной газовой смеси в азоте ГСО 10705-2015;

• - стандартный образец состава искусственной газовой смеси в аргоне ГСО 10712-2015;

• - анилин (кв. ч.д.а) по ГОСТ 5819-78;

-установки динамические - рабочие эталоны 1-го разряда Микрогаз-ФМ (ФИФ № 68284-17);

-источники микропотоков газов и паров ИМ (ФИФ № 15075-09).

• 2.2. Растворители для приготовления поверочных растворов

н-гексан ТУ 2631-158-44493179-13

н-гептан ТУ СОМР 2-051-08, ТУ 2631-179-44493179-14

Изооктан ТУ 2631-026-44493179-98

Декан ТУ 2631 -154-44493179-13

Этанол ГОСТ 5962-2013

Вода 1-ой степени очистки по ГОСТ Р 52501-2005.

• 2.3. Вспомогательные средства поверки

Колбы мерные второго класса точности с притертой пробкой по ГОСТ 1770-74.

Пипетки второго класса точности ГОСТ 29227-91.

1-канальные механические дозаторы с переменным объемом дозирования.

Весы аналитические специального класса точности по ГОСТ 24104-2001.

Барометр, зарегистрированный в Федеральном информационном фонде по обеспечению единства измерений

Термогигрометр электронный или гигрометр психометрический, зарегистрированные в Федеральном информационном фонде по обеспечению единства измерений

Все средства измерений, используемые при поверке, должны иметь свидетельства о поверке, а ГСО й химические реактивы - действующие паспорта.

Допускается применение аналогичных средств поверки, обеспечивающих определение метрологических характеристик поверяемых хроматографов с требуемой точностью.

3. УСЛОВИЯ ПРОВЕДЕНИЯ ПОВЕРКИ

• 3.1. При проведении поверки должны быть соблюдены следующие условия:

• - температура окружающего воздуха, °C                          20 ± 5

• - атмосферное давление, кПа                                 от 84 до 106,7

• - относительная влажность воздуха, %                          не более 90

• 3.2. Хроматограф должен быть оборудован одним или несколькими устройствами ввода пробы, одним или несколькими детекторами и программным обеспечением. Поверка осуществляется в соответствии с реальным составом оборудования газового хроматографа.

К устройствам ввода пробы и дозаторам относятся:

инжектор для насадочных колонок,

инжектор для капиллярных колонок с делением потока, программируемый инжектор для капиллярных колонок для ввода на колонку, программируемый инжектор для ввода с делением потока, краны дозаторы для ввода газовых и жидких проб, автодозатор жидких проб, шприцы для ввода газовых и жидких проб вручную, автоматические дозаторы равновесного пара, автоматические дозаторы для термической десорбции (термодесорберы), инжектор для насадочных колонок,

инжектор для капиллярных колонок с делением потока, программируемый инжектор для капиллярных колонок для ввода на колонку, программируемый инжектор для ввода с делением потока, краны дозаторы для ввода газовых и жидких проб, автодозатор жидких проб, автоматический дозатор равновесного пара (ДРП), автоматический дозатор для термической десорбции (термодесорбер).

Хроматографическая колонка (насадочная и капиллярная) используемая для проведения поверки должна иметь геометрию и неподвижную фазу, обеспечивающую разделение анализируемого компонента от остальных компонентов контрольной смеси (разрешение > 1)

Типичные параметры насадочной колонки

• - неподвижная фаза: OV-1, OV-101, SE-52, SE-54, WAX, Molsieve, пористые полимеры или аналогичные фазы.

• - длина: 2-4 м, диаметр 1-4 мм

Типичные параметры капиллярной колонки

неподвижная фаза: Rtx-1, Rtx-5, Rtx-5MS, Rtx 624/1301, WAX, PLOT Molsieve, PLOT колонки с пористыми полимерами или аналогичные фазы.

• - длина: 10 - 100 м, диаметр 0.18-0.53 мм

• - толщина пленки: 0.1-5 мкм

Условия хроматографирования контрольных смесей должны обеспечивать разделение анализируемого компонента от остальных компонентов контрольной смеси (разрешение >1).

В качестве газа носителя могут использоваться азот, гелий, водород, аргон. Температуры инжекторов, детекторов, и термостата колонок, скорость (расход) газа носителя и вспомогательных газов устанавливаются по инструкции к хроматографу и используемой колонке.

Таблица 2 - Хроматографические колонки и детекторы

Таблица 2 (продолжение)

• 3.3. Перед проведением поверки прибор следует подготовить к работе в соответствии с руководством по эксплуатации.

4. Требования безопасности

Требования безопасности должны соответствовать рекомендациям, изложенным в Руководстве по эксплуатации.

5. Подготовка к поверке и требования к квалификации поверителей

• 5.1. Перед поверкой приготовить необходимый поверочный раствор указанный в таблице 3 или подключить к хроматографу баллон с поверочной газовой смесью, указанный в таблице 4. Методика приготовления поверочных растворов приведена в приложении А к настоящей методике поверки.

Таблица 3 - Поверочные растворы

Таблица 4 -газовые смеси

• 5.2. К проведению поверки допускаются лица, изучившие руководство по эксплуатации и методику поверки детектора.

Для получения данных, необходимых для поверки, допускается участие операторов, обслуживающих детектор (под контролем поверителя).

• 6.2. Опробование

• 6.2.1. Опробование (самотестирование прибора) производится автоматически после включения питания и запуска программного обеспечения. В случае успешного прохождения опробования (тестирования) на экране монитора появляется стартовое окно программы управления прибором.

• 6.3. Подтверждение соответствия программного обеспечения

• 6.3.1. Подтверждение соответствия встроенного программного обеспечения

• 6.3.1.1. Чтобы получить информацию о версии встроенного ПО, необходимо обратиться к сенсорному экрану прибора и выполнить следующую последовательность действий:

  

Рисунок 1 - Начальный экран

Рисунок 2 - Меню инструментов

б) Выбрать строку «Информация».

Рисунок 3- Окно встроенного ПО

• 6.3.1.2. Версия метрологически значимой части встроенного ПО указана в пункте AUTOSYSTEM после аббревиатуры REV.

• 6.3.1.3. Хроматограф считается прошедшим поверку по п. 6.3.1 если версия встроенного ПО не ниже 7.1 (для модели Clarus 690) и 5.2 (для модели Clarus 590). После указанных цифр версия ПО может иметь дополнительные цифровые и/или буквенные суффиксы.

• 6.3.2. Подтверждение соответствия автономного программного обеспечения.

При использовании ПО TotalChrom (Workstation или Client/Server):

- в главном окне программы TotalChrom в строке команд щелкнуть мышью на команде «Help». В открывшемся окне щелкнуть мышью по строке About TotalChrom Navigator в результате чего откроется окно, в котором приведены идентификационное название ПО и номер версии. Копия экрана с возможными окнами приведена на рисунке 4.

TotalChrom

Version 6.3.2

Copyright ©2008 PerkinEtmer, Inc

PeriunElmer i> a registered trademark oi PerkkiEtmer. Ir»c. TotarOrom >s о lrad©inark al PerkmElmer. Inc.

Version 6.3.3

TurboMass                                                  X

i Copyright 2001-2012 PerkmEimer. Inc All rights

PerkinElmer is a registered trademark of PerkinElmer, Ire

Warning. This computer program is protected by copyright law and international treaties. Unauthorized reproduction or distribution of this program, or any portion of it, may result in [severe civil and criminal penalties, and will be prosecuted to the maximum effect possible under the law.

Рисунок 5 - Окно с идентификационными данными ПО TurboMass

Хроматограф считается выдержавшим поверку по п. 6.3.2, если номер версии ПО не ниже 6.1.0. После указанных цифр версия ПО может иметь дополнительные цифровые и/или буквенные суффиксы.

• 6.4. Определение метрологических характеристик.

• 6.4.1. Определение предела детектирования.

• 6.4.1.1 При поверке хроматографов используются газы-носители согласно таблице 2 в пункте 3.2. При поверке хроматографа с масс-спектрометрическим детектором (МС), или ДПР используется только гелий марки 60 или 70. При поверке ДТП предпочтение отдается гелию, при проверке ЭЗД предпочтение отдается азоту (в качестве добавочного газа используется только азот ОСЧ), для других детекторов выбор газа носителя произвольный - гелий, азот, аргон или водород. Все подключения, задание режимов работы выполняют в соответствии с эксплуатационной документацией.

• 6.4.1.2 Для определения предела обнаружения с помощью дозатора (шприца, крана дозатора) или устройства автоматического ввода в хроматограф (автодозатор жидких проб, дозатор равновесного пара или термодесорбер) вводят поверочный раствор или государственный стандартный образец, соответствующий проверяемому детектору (таблицы 3 и 4). Также для определения предела обнаружения можно использовать газовую смесь, созданную разбавлением вещества источника микропотока газа и пара (таблица 3) газом носителем (гелий, азот или водород) с помощью установки динамической -рабочего эталона 1 -го разряда.

Предел обнаружения детекторов C_min, г/с (кроме ДТП) рассчитывают по формуле 1: для ДТП в г/см³ - по формуле 2:

гн

где: G - масса определяемого компонента в поверочном растворе, г;

Л_х - максимальное значение амплитуды повторяющихся колебаний нулевого сигнала с полупериодом (длительностью импульса), не превышающим 10 с, зарегистрированное на выходе усилителя выходного сигнала детектора или с помощью системы обработки данных (функция анализа шума базовой линии), при этом колебания, имеющие характер одиночных импульсов, не учитываются, мкВ.

При использовании функции анализа шума базовой линии в ПО TotalChrom, полученное значение усредненного шума (RMS) умножается на 3.18. (Д_х = RMS*3.18).

S - среднее арифметическое значение площади пика 10 измерений, мкВ-с;

V_ZH - расход газа-носителя, см³/с.

А - ослабление сигнала.

G при использовании жидкой пробы определяют по формуле 3:

G=VxcxCh^x Со*К (3)

Если в качестве автодозатора используется дозатор равновесного пара, то G определяют по формуле 4:

G=VxcxCh^x Co^xKxVn/V_B (4)

где: Уж- объем поверочного раствора, см³;

С_н - массовая концентрация определяемого компонента в поверочном растворе, г/см³;

Со - коэффициент, учитывающий содержание, азота и серы в контрольном веществе:

Со — 0,13 азот в N-метиланилине.

Со = 0,151 азот в анилине.

Со = 0,516 сера в этилмеркаптане и диметилсульфиде.

Со - 0,258 сера в бензилмеркаптане.

Со — 0,941 сера в сероводороде.

Со - 0,122 сера в метафосе.

Со = 0,118 фосфор в метафосе.

В остальных случаях коэффициент принимают равным единице.

К - коэффициент деления для капиллярного инжектора = 1/(1+Уделения/Уко-лонки)

где: Уделения - объёмная скорость потока газа носителя, идущего на сброс после делителя потоков, см³/мин;

Уколонки - объёмная скорость потока газа носителя, идущего на колонку, см³/мин.

У_в объем виалы для дозатора равновесного пара см³.

У_п объем паровой фазы, вводимой дозатором равновесного пара см³.

При использовании газовой пробы массу (G) определяемого компонента в стандартном образце (G), определяют по формулам 5, 6 и 7:

Для концентраций в %:

Для концентраций в млн'¹ (ррш):

G =у_г- °-^01Р'^М'^С^ хС_ох 1 О'^{4 г г} R(t + 273)

Для концентраций в млн'¹ (ррш) при 25°С и 101 кПа:

I у-

G=V.--l^^.lO’⁹

^{г г} 24,5

где:

V_r - объем газовой пробы, см³;

Р - атмосферное давление, Па;

М - молекулярная масса определяемого компонента, г/моль;

С_г - объемная, молярная или массовая доля контрольного компонента в газовой смеси, %;

Смлн - концентрация определяемого компонента в газовой в миллионных долях (ppm);

_n         Па ■ см

R - газовая постоянная, R = 8.3 • 10 --------

моль ■ К

t - температура, °C.

Со - коэффициент, учитывающий содержание серы в контрольном веществе:

Со =0,516 сера в этилмеркаптане и диметилсульфиде;

Со = 0,941 сера в сероводороде.

• 6.4.1.3 Детектор считается прошедшим поверку по п. 6.4.1, если полученное значение предела детектирования, не более указанного в таблице 5.

Таблица 5 - Пределы детектирования

• 6.4.1.4 Определение отношения сигнал/шум масс-селективного детектора в режиме электронной ионизации.

Для определения отношения сигнал/шум масс-селективного детектора (МСД) используют одну (по выбору владельца хроматографа) из следующих поверочных смесей: линдан в н-гексане или гептане 1-10"⁸ г/см³ (10 пг/мкл)

гексахлорбензол в н-гексане или гептане 1-10'⁸ г/см³ (10 пг/мкл)

Определение отношения сигнал/шум МСД выполняют при дозировании 1 мкл указанных поверочных смесей в режиме ввода без деления.

С помощью системы обработки данных определяют высоту хроматографического пика, а также уровень шумов. Определение отношения сигнал шум выполняется встроенной функцией программного обеспечения с включенным подавлением шумов

• - по иону m/z 183 или m/z 181 для линдана;

• - по иону m/z 284 для гексахлорбензола.

Результаты поверки по 6.4.1 считаются положительными, если отношение сигнал/шум, определенное в п. 6.4.1.4, не менее указанного в таблице 6.

Таблица 6- Значение отношения сигнал/шум

6.5 Определение относительного среднеквадратического отклонения (ОСКО) выходного сигнала

Измерения проводят после выхода хроматографа на режим, используя поверочный раствор или государственный стандартный образец, соответствующий проверяемому детектору (таблицы 3 и 4).

• 6.5.1. Для определения ОСКО с помощью дозатора (шприца, крана дозатора) или устройства автоматического ввода в хроматограф (автодозатор жидких проб, дозатор равновесного пара или термодесорбер) вводят не менее 10 раз поверочный раствор или государственный стандартный образец, соответствующий проверяемому детектору (таблицы 3 и 4), измеряют значения выходного сигнала (площади пика) и вычисляют среднее арифметическое значение выходного сигнала (X).

Также для определения ОСКО можно использовать газовую смесь, созданную разбавлением вещества источника микропотока газа и пара (таблица 3) газом носителем (гелий, азот или водород) с помощью установки динамической - рабочего эталона 1 -го разряда.

6.5.2 Относительное среднее квадратическое отклонение выходного сигнала рассчитывают по формуле:

_ст=100 frix-x,)²                    ₍₈₎

X \  (п-1)

где: Xi - i-oe значение площади пика;

X - среднее значение площади пика.

6.5.3 Результаты поверки по п.6.5 считают положительными, если значение ОСКО выходного сигнала детектора по времени удерживания и площади пика не превышают значений, указанных в таблице 7.

Таблица 7 -Относителыюе СКО выходного сигнала

• 6.5.4. Определение относительного изменения выходного сигнала (площади пика) за 4 часа непрерывной работы.

Условия измерения аналогичны, описанным в п.З. Проводят операции, описанные в п.6.5.1. Поверочный образец вводится в хроматограф не менее 3 раз.

Через 4 часа непрерывной работы повторяют измерения

Относительное изменение выходного сигнала за 4 часа непрерывной работы хро матографа рассчитывают по формуле 9.

- X

6. =      —^L • 100

‘ X

где: X — среднее арифметическое значение выходного сигнала (площади пика) в начальный момент времени.

Xt— среднее арифметическое значение выходного сигнала (площади пика) через 4 часа.

• 6.5.5. Результаты по п.6.5.4, считают положительными, если значение относительного изменения (%) выходного сигнала детектора (площадь пика) не превышает значения, указанного в таблице 8.

Таблица 8 - Пределы допускаемого относительного изменения выходного сигнала за 4 часа непрерывной работы

7. ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ПОВЕРКИ

• 7.1. Данные, полученные при поверке, оформляются в виде протокола.

• 7.2. Хроматограф, удовлетворяющий требованиям настоящей методики поверки, признается годным и на него оформляется свидетельство о поверке по установленной форме.

На оборотной стороне свидетельства приводится следующая информация: -результаты опробования и внешнего осмотра;

-результат подтверждения соответствия ПО;

- результаты определения метрологических характеристик;

• 7.3. Детекторы, не удовлетворяющие требованиям настоящей методики, к дальнейшей эксплуатации не допускается и на них выдается извещение о непригодности.

• 7.4. Знак поверки наносится на лицевую панель детектора и (или) на свидетельство о поверке.

ПРИЛОЖЕНИЕ А

Методика приготовления поверочных смесей

Настоящая инструкция устанавливает методику приготовления поверочных смесей, предназначенных для определения метрологических характеристик хроматографа.

Диапазон содержания контрольного компонента - от 1х10‘⁸ до 5*10'² г/см³. Относительная погрешность массовой концентрации контрольного компонента не превышает 10%.

1. Процедура приготовления поверочных смесей.

• 1.1. Поверочные смеси в диапазоне от 1><10’³ до 5* 10’² г/см³приготавливают объемно - весовым методом. Массовую концентрацию контрольного компонента (Ci) определяют по формуле:

Со = mi/V

где: mi - масса контрольного компонента, г;

V - объем приготовленной смеси, см³.

• 1.2. Исходные вещества, используемые для приготовления поверочной смеси, выдерживают не менее 2 ч в лабораторном помещении.

• 1.3. Температура окружающей среды при приготовлении поверочных смесей не должна изменяться более, чем на 4°С.

• 1.4. Определяют массу (mi) мерной колбы вместимостью 100 мл. Результат взвешивания записывают до третьего десятичного знака.

• 1.5. В мерную колбу вносят навеску контрольного компонента и вновь взвешивают колбу (m2).

• 1.6. Вычисляют массу контрольного компонента (т) в г.

т = m2 - mi

• 1.7. В колбу с контрольным компонентом вводят от 20до 25 мл растворителя, перемешивают содержимое и доводят объем раствора до 100 мл. Тщательно перемешивают раствор.

Допускается использовать навески другой массы (но не менее 0,05г) и мерные колбы другого объема.

• 1.8. Рассчитывают массовую концентрацию контрольного компонента по п. 1.1.

• 1.9. Поверочные смеси с содержанием контрольного компонента менее 1,0 мг/см³ приготавливают объемным методом путем последовательного разбавления более концентрированных растворов. Массовую концентрацию контрольного компонента рассчитывают по формулам

С1=С_ОхУал1/У

C₂ = CixV_m2/V

Сп = Сп-1 хУал п /У где: n - номер ступени разбавления исходного контрольного раствора с концентрацией Со;

Vani, V ал2, п - объем аликвоты (мл) растворов с концентрацией Со, Ci, C_n-i соответственно, г/см³;

V - объем мерной колбы, используемой для разбавления.

• 2.10. Перед каждым разбавлением рассчитывают значение аликвоты раствора (Vi, V2, V_n), исходя из заданного значения концентрации контрольного компонента (Со, Ci, Cn-i), концентрации разбавляемого раствора и объема мерной колбы, используемой для разбавления.

• 2.11. В мерную колбу нужного объема (объем варьируется в зависимости от степени разбавления) наливается соответствующий растворитель 1/3 -1/2 от объема колбы. Пипеткой или механическим дозатором вносят в колбу аликвоту разбавляемого раствора. после чего доводят растворителем колбу до метки. Растворителем доводят колбу до метки и тщательно перемешивают полученный раствор.

¹

СРЕДСТВА ПОВЕРКИ

• 2.1. Основные средства поверки

• - стандартный образец состава изооктана ГСО 7323-96;

• - стандартный образец состава нефтепродуктов (смесь гексадекана, изооктана и бензола) в четыреххлористом углероде ГСО 7424-97 (НП-1);

• - стандартный образец состава гексадекана ГСО 7289-96;

• - стандартный образец массовой концентрации гептана в нонане ГСО 10956-2017 СО)

• - стандартный образец состава тетрахлорэтилена ГСО 7423-97 или ГСО 7212-95;

• - стандартный образец состава пестицида гексахлорбензола ГСО 9106-2008;

• - стандартный образец состава пестицида гамма-ГХЦГ (линдана) ГСО 8890-2007;

• - стандартный образец состава четыреххлористого углерода ГСО 7213-95;

• - стандартный образец состава раствора бромдихлорметана ГСО 7359-97;

• - стандартный образец объемной доли N-метиланилина в автомобильных бензинах ГСО 10182-2013;

• - стандартный образец состава бензола ГСО 7141-95;

• - стандартный образец состава толуола ГСО 7814-2000 или ГСО 7333-96 СО;

• - стандартный образец состава раствора этилмеркаптана в этаноле ГСО 9430-2009;

• - стандартный образец содержания меркаптановой серы в нефтепродуктах ГСО 8418-2003 (СМ-0.01-ЭК);

²

ПРОВЕДЕНИЕ ПОВЕРКИ

³

• 6.1. Внешний осмотр

⁴

При проведении внешнего осмотра проверяют:

• - отсутствие механических повреждений;

• - соответствие комплектности прибора технической документации;

• - надежность крепления соединительных элементов.