Методика поверки «ГСОЕИ. Анализаторы multi ЕА 5100» (МП-242-2447-2021)

Федеральное государственное унитарное предприятие «Всероссийский научно-исследовательский институт метрологии им. Д.И. Менделеева» ФГУП «ВНИИМ им.Д.И.Менделеева»

Государственная система обеспечения единства измерений

Анализаторы multi ЕА 5100

МЕТОДИКА ПОВЕРКИ МП-242-2447-2021

И.о. руководителя НИО государственных эталонов в области физи^о-хм^иЧеских измерений ФГУП «ВНР^И^Л имТД.И. Менделеева»

/ь "УУ А.В. Колобова

Ст. научный сотрудник

С.-Петербург 2021 *

Настоящая методика поверки распространяется на анализаторы multi ЕА 5100 и устанавливает методы и средства их первичной поверки (до ввода в эксплуатацию и после ремонта) и периодической поверки в процессе эксплуатации.

Методика поверки должна обеспечивать прослеживаемость поверяемых анализаторов к государственному первичному эталону ГЭТ 208-2014 «Государственный первичный эталон единиц массовой (молярной) доли и массовой (молярной) концентрации органических компонентов в жидких и твёрдых веществах и материалах на основе жидкостной и газовой хромато-масс-спектрометрии с изотопным разбавлением и гравиметрии».

Метод, обеспечивающий реализацию методики поверки - косвенное измерение поверяемым средством величины, воспроизводимой стандартным образцом.

Методикой поверки предусмотрена возможность проведения поверки отдельных измерительных каналов (детекторов) из состава анализатора.

• 1.1. При проведении поверки должны быть выполнены следующие операции, указанные в таблице 1.

Таблица 1- Операции поверки

• 1.2. Если при проведении той или иной операции поверки получен отрицательный результат, то дальнейшая поверка прекращается.

• 2.1. При проведении поверки должны быть соблюдены следующие условия:

• - температура окружающей среды                  от 15 до 30 °C;

• - относительная влажность                         не более 80 %.

• 3.1. К работе с анализаторами и проведению поверки допускаются лица, ознакомленные с руководством по эксплуатации поверяемого анализатора и инструкциями (руководствами) по применению средств измерений, стандартных образцов и вспомогательных средств поверки и имеющие квалификацию не ниже бакалавра (инженера) и прошедшие инструктаж по технике безопасности.

• 4.1. При проведении поверки применяют средства, указанные в таблице 2.

Таблица 2 - Средства поверки

• 4.2. Допускается применение других средств поверки, обеспечивающих определение метрологических характеристик поверяемых анализаторов с требуемой точностью.

• 4.3. Все средства измерений, используемые при поверке, должны иметь действующие свидетельства о поверке, а стандартные образцы применяться в пределах срока годности экземпляра.

• 4.4. При поверке анализаторов для определения содержания общей серы необходимо использовать стандартные образцы, предназначенные для анализа методом УФ-флуоресценции.

• 5.1. При проведении поверки требуется следовать правилам безопасности, изложенным в разделе 3 Руководства по эксплуатации анализаторов.

• 6.1. При внешнем осмотре устанавливают соответствие анализаторов следующим требованиям:

• - отсутствие внешних повреждений (трещин, вмятин и др.), влияющих на работоспособность;

• - исправность органов управления;

• - соответствие маркировки требованиям эксплуатационной документации. Анализаторы считают выдержавшими внешний осмотр, если они соответствуют указанным выше требованиям.

• 7.1. Подготовка к поверке

Перед проведением поверки следует изучить Руководство по эксплуатации анализатора (далее - РЭ) и настоящую методику, а также обеспечить выполнение условий поверки и требований техники безопасности согласно разделу 5.

Подготавливают средства поверки, перечисленные в разделе 4.

Подготавливают анализатор к работе в соответствии с РЭ. Подключают анализатор к сети, включают электропитание и прогревают анализатор в течение 30 мин.

Примечание - Допускается проведение проверки соответствия программного обеспечения (см. раздел 8), не дожидаясь окончания времени прогрева анализатора.

Допускается участие в поверке операторов, обслуживающих анализатор (под контролем поверителя).

• 7.2. Опробование

Опробование анализатора проводится в автоматическом режиме после включения питания. В случае успешного прохождения тестирования на дисплее анализатора появляется заставка, и на дисплее и отсутствуют сообщения об ошибках.

• 8.1. В главном меню программного обеспечения (ПО) multiWin в строке команд щелкнуть мышью на команде «Помощь». В открывшемся окне щелкнуть мышью по строке «Информация о multi Win», в результате чего откроется окно, в котором приведены идентификационное название ПО и номер версии ПО.

• 8.2. Анализатор считается выдержавшим проверку по п. 8, если версия ПО не ниже, чем указано в таблице 3.

Таблица 3 - Идентификационные данные ПО

• 9.1. Определение чувствительности

  • 9.1.1. Измерения допускается проводить только в одном положении печи - либо в вертикальном, либо в горизонтальном.

Создать и загрузить метод для определения общего азота (TN) или общей серы (TS) или общего хлора (С1) или общего углерода (ТС). Допускается создавать метод для одновременного определения общего азота и общей серы. Обязательные и рекомендуемые значения основных параметров метода и серии измерений приведены в таблице 4. Значения остальных параметров метода, не указанных в таблице 4, принимаются любыми в пределах, допустимых для задания в ПО multiWin. Для них рекомендуется применять значения, предлагаемые в ПО multiWin как значения по умолчанию.

Значение плотности, заданное в ПО multiWin, не влияет на результаты измерений, используемые для поверки. При желании значение плотности, отличное от заданного в методе, возможно задать в ПО multiWin непосредственно перед началом измерения, не изменяя его в установках метода.

Холостые значения, заданные в ПО multiWin, допускается оставить без изменения, т.к. они не влияют на величину сигнала, используемого для поверки анализаторов.

После загрузки метода прогреть анализатор в течение не менее 2 часов. Непосредственно перед началом измерения необходимо убедиться, что количество повторных измерений и объем ввода заданы правильно. Данные параметры возможно задать в ПО multiWin непосредственно перед началом измерения, не изменяя их в установках метода, в случае если в методе значение отличается от требуемого.

Таблица 4 - Основные значения параметров метода и серии измерений

• 9.1.2. Провести промывку измерительного тракта анализатора следующим образом. Установить параметры метода и серии измерений, как указано в п. 9.1.1. Установить в поле «Тип анализа» последовательности анализов тип вводимой пробы как «Проба». С помощью команды запуска измерения запустить многократное измерение, вводя в печь с помощью системы ввода жидких проб анализатора изооктан в качестве пробы.

Значение плотности, заданное в ПО multiWin, не влияет на результат промывки. При желании значение плотности изооктана, отличное от заданного в методе, может быть введено в ПО multiWin непосредственно перед запуском промывки.

Заданные в ПО multiWin холостые значения не влияют на результат промывки.

Данное измерение необходимо повторять до тех пор, пока получаемое в результате измерения значение интенсивности выходного сигнала, обозначенное в ПО multiWin как «Эффективный интеграл», не перестанет уменьшаться и станет стабильным. Если текущей серии измерений для этого недостаточно, запустить повторную серию измерений.

• 9.1.3. Для проведения дальнейших измерений установить параметры метода и серии измерений, как указано в п. 9.1.1. Установить в поле «Тип анализа» последовательности анализов тип вводимой пробы как «Проба». Установить разбавление 1 в 1 перед началом анализа, если требуется. Количество повторных измерений (определений) должно быть задано в методе или непосредственно перед началом серии измерений как 5-7 (минимальное количество повторных измерений 5, максимальное 7).

• 9.1.4. Только для С1 при использовании контрольного раствора, приготовленного путем разбавления: Провести не менее 5 раз измерение выходного сигнала для разбавителя, используя систему ввода жидких проб анализатора, вводя в качестве пробы изооктан эталонный, который применяется в качестве разбавителя для приготовления контрольного раствора (см. приложение 1). Пять значений интенсивности выходного сигнала для разбавителя, автоматически выбранных ПО multiWin по окончании измерения, использовать в дальнейшем в качестве величины /разб/Для расчета по формуле (1).

Учет выходного сигнала разбавителя требуется только при применении контрольных растворов, приготовленных путем разбавления из исходного стандартного образца. В случае использования стандартного образца, который не требует разбавления, и в паспорте которого указана массовая доля измеряемого элемента, измерение выходного сигнала для разбавителя не требуется.

• 9.1.5. Для TN и/или TS: Провести не менее 5 раз измерение выходного сигнала для жидкого стандартного образца, имеющего аттестованное значение массовой доли TN или TS в диапазоне от 3 млн'¹ до 8 млн'¹, используя систему ввода жидких проб анализатора.

Для С1: Провести не менее 5 раз измерение контрольного раствора со следующей массовой долей хлора:

• - Для ячейки «Высокочувствительная»: от 3 млн'¹ до 8 млн'¹;

• - Для ячейки «Чувствительная»: от 300 млн'¹ до 800 млн'¹;

• - Для ячейки «Для высоких концентраций»: от 3000 млн'¹ до 8000 млн'¹.

Для ввода контрольного раствора должна использоваться система ввода жидких проб анализатора.

Процедура измерения проводится для каждой из кулонометрических ячеек, входящих в комплект прибора.

Контрольные растворы для проведения поверки по хлору готовятся методом разбавления стандартного образца состава хлорбензола (рекомендуется ГСО 11533-2020) изооктаном эталонным. Процедура приготовления контрольных растворов приведена в приложении 1 к настоящей методике поверки.

Для ТС: Провести не менее 5 раз измерение жидкого стандартного образца состава изооктана (рекомендуется ГСО 7323-96), используя систему ввода жидких проб анализатора.

• 9.1.6. После завершения измерений провести расчет чувствительности анализатора согласно пп. 9.1.7, 9.1.8 и 9.1.9.

• 9.1.7. Только для Cl при использовании контрольного раствора, приготовленного путем разбавления: Рассчитать интенсивность выходного сигнала для разбавителя 1_разб- Рассчитать по формуле (1) среднее арифметическое значение 1_ра3б для 5 полученных значений интенсивности выходного сигнала для разбавителя (см. п. 9.1.4), выраженное в условных единицах (у.е., в ПО multi Win также обозначаются как «AU»). Значения интенсивности выходного сигнала для разбавителя I разб i берутся для расчета по формуле (1) из результатов измерения разбавителя (изооктана), находящихся в ПО multiWin или в распечатке отчета об анализе, как величина, имеющая обозначение «Эффективный интеграл». Для расчета в качестве /_разб i принимаются пять значений величины «Эффективный интеграл», автоматически выбранных ПО multiWin.

  

  п

  

  /=1

  П

  (1)

где: I_Разб i ~ i-oe значение выходного сигнала для разбавителя в серии из 5 измерений, у.е.;

п - число измерений, принятых для расчета (п = 5).

• 9.1.8. Рассчитать интенсивность выходного сигнала I по формуле (2) как разность среднего арифметического значения для 5 полученных значений интенсивности выходного сигнала для стандартного образца или контрольного раствора, выраженных в условных единицах (у.е., в ПО multi Win также обозначаются как «AU»), и интенсивности выходного сигнала для разбавителя, вычисленной по формуле (1). Значение 1_разб принимается равным нулю, если применяется стандартный образец с известной массовой долей элемента без разбавления (как для TN, TS, ТС). Значения интенсивности выходного сигнала Л берутся для расчета по формуле (2) из результатов измерения стандартного образца или контрольного раствора, находящихся в ПО multiWin или в распечатке отчета об анализе, как величина, имеющая обозначение «Эффективный интеграл». Для расчета в качестве Л принимаются пять значений величины «Эффективный интеграл», автоматически выбранных ПО multi Win.

  

  и

  

  (2)

где: /, - /-ое значение выходного сигнала в серии из 5 измерений, у.е.; п - число измерений, принятых для расчета (п = 5);

/_Разб - интенсивность выходного сигнала для разбавителя, рассчитанная по формуле (1) или принятая равной нулю (см. выше), у.е.

Рассчитанное значение I использовать для расчета по формуле (3) согласно п. 9.1.9 в качестве параметра «Интенсивность выходного сигнала».

• 9.1.9. Рассчитать чувствительность S. выраженную в условных единицах на микрограмм, как интенсивность выходного сигнала на 1 мкг TN, или TS, или С1, или ТС по формуле (3):

$=------- 10³,

где: I- интенсивность выходного сигнала, вычисленная по формуле (1), у.е.;

С - паспортное или расчетное значение массовой доли TN, TS, С1, ТС в вводимом стандартном образце или стандартном растворе, млн'¹ или мг/кг;

V - объем вводимого стандартного образца или контрольного раствора, мкл;

р- плотность вводимого стандартного образца или контрольного раствора, кг/л или г/см³.

9.2. Определение относительного CKO выходного сигнала.

• 9.2.1. Для расчета относительного СКО выходного сигнала используются те же 5 значений интенсивности сигнала 7/, которые использовались в расчете по формуле (2), п. 9.1.8.

• 9.2.2. Рассчитать относительное СКО сигнала S_r, выраженное в %, по формуле (4):

  

(4)

где: 7- среднее арифметическое результатов измерения выходного сигнала (параметр «Интенсивность выходного сигнала», рассчитанный по формуле (2));

• I, - i-oe значение выходного сигнала в серии измерений;

и - число измерений, принятых для расчета (л = 5).

• 10.1. Результаты поверки считаются положительными, если полученные значения чувствительности не ниже, а значения относительного СКО выходного сигнала не превышают значений, указанных в таблице 5.

Таблица 5 - Чувствительность и относительное СКО выходного сигнала

• 11.1. Данные, полученные при поверке, оформляются в форме протокола в соответствии с требованиями, установленными в организации, проводящей поверку.

• 11.2. Анализатор, удовлетворяющий требованиям настоящей методики поверки, признается годным к применению. Анализатор, не удовлетворяющий требованиям настоящей методики, не допускается к применению.

• 11.3. Результаты поверки анализатора подтверждаются сведениями о его поверке, включенными в Федеральный информационный фонд по обеспечению единства измерений.

• 11.4. Знак поверки наносится на свидетельство о поверке (при оформлении).

Приложение 1

Приготовление контрольных растворов

В мерную колбу объемом 100 мл налейте примерно 30 г изооктана. Затем добавьте примерно 1.099 г стандартного образца состава хлорбензола (рекомендуется ГСО 11533-2020). Запишите точное значение массы добавленного хлорбензола. Затем долейте изооктан до отметки 100 мл на колбе. Закройте колбу пробкой и хорошо перемешайте раствор. Рассчитайте концентрацию общего хлора Ccw в полученном основном растворе Cl № 1, выраженную в млн'¹ (мг/кг) по следующей формуле (1):

Седа/= 3,15 ^Ссос‘^хт ,                               (1)

Р разд

где 3,15 - коэффициент, выраженный в 1/см³;

Ссоа- аттестованное значение массовой доли хлорбензола, взятое из паспорта на стандартный образец, выраженное в мг/г;

т - масса ГСО состава хлорбензола, добавленного в раствор, выраженная в г;

рразб - плотность разбавителя (изооктана), выраженная в г/см³.

Этот раствор следует плотно закрыть и хранить в темном прохладном месте. Срок годности раствора - 1 неделя.

Основной раствор С1 № 2 готовится из основного раствора Cl № 1 путем разбавления основного раствора Cl № 1 изооктаном в 10 раз. Концентрация общего хлора Сама в контрольном растворе С1 № 2 рассчитывается по следующей формуле (2):

Ссиы = 0,1 Cci№i,                                  (2)

где 0,1 - коэффициент, не имеющий размерности;

Ccimi - концентрация общего хлора в основном растворе Cl № 1, вычисленная по формуле (1).

Этот раствор следует плотно закрыть и хранить в темном прохладном месте. Срок годности раствора - 1 неделя.

Поверочный раствор Clhs готовится из основного раствора С1 № 2 путем разбавления основного раствора С1 № 2 изооктаном в 100 раз. Концентрация общего хлора Сс/* в контрольном растворе Clhs рассчитывается по следующей формуле (3):

Сен» = 0,001 Ссиы,                                 (3)

где 0,001 - коэффициент, не имеющий размерности;

Ccw - концентрация общего хлора в основном растворе Cl № 1, вычисленная по формуле (1).

Приблизительная номинальная концентрация общего хлора в контрольном растворе Clhs составляет 5 млн'¹ (мг/кг).

Этот раствор следует плотно закрыть и хранить в темном прохладном месте. Срок годности раствора - 1 сутки.

В качестве контрольного раствора для ячейки «чувствительная» используется основной раствор С1 № 2 (см. п.2).

Приблизительная номинальная концентрация общего хлора в контрольном растворе Cl_s составляет 500 млн*¹ (мг/кг).

В качестве контрольного раствора для ячейки «для высоких концентраций» используется основной раствор Cl № 1 (см. п.1).

Приблизительная номинальная концентрация общего хлора в контрольном растворе Clhc составляет 5000 млн'¹ (мг/кг).

Относительная погрешность массовой доли общего хлора в приготовленных контрольных растворах не превышает ±2,0%.

И