Методика поверки «ГСОЕИ. Хроматографы газовые SCION моделей 436-GC и 456-GC» (ΜΠ-242-1487-2013)

Федеральное государственное унитарное предприятие

«Всероссийский научно-исследовательский институт метрологии им. Д.И. Менделеева» ФГУП «ВНИИМ им.Д.И.Менделеева»

УТВЕРЖДАЮ

И.о.директора ФГУП

. Д.И.Менделеева»

25.10.2019 г.

Государственная система обеспечения

SCION моделей 436-GC и 456-GC

МЕТОДИКА ПОВЕРКИ

МП-242-1487-2013

(с Изменением №1)

Зам.руководителя отдела Госэталонов в области физико-химических измерений ФГУП «ВНИИМхйМ. Д34.Менделеева»

(1    ■'''      А. В. Кол обо ва

Старший научный сотрудник

ФГУП «ВНИИМ им. Д.И.Менделеева»

М.А.Мешалкин

Санк г - Петербург

2019

Настоящая методика поверки распространяется на хроматографы газовые SCION моделей 436-GC и 456-GC (далее - хроматографы) и устанавливает методы и средства их первичной поверки до ввода в эксплуатацию или после ремонта и периодической поверки в процессе эксплуатации. Методика распространяется только на вновь выпускаемые хроматографы. Интервал между поверками — 1 год.

1.1 При проведении поверки должны выполняться операции, указанные в таблице 1.

Таблица 1 - операции поверки

2) При наличии ИД на методику (метод) измерений по ГОСТ 8.563-2009.

При наличии нормативных документов по ГОСТ 8.563-2009 на методику выполнения измерений опробование хроматографов проводят путем проверки их работоспособности в соответствии с НД на них, а определение метрологических характеристик, в соответствии с МИ 2531-99 «Анализаторы состава веществ и материалов универсальные. Общие требования к методикам поверки в условиях эксплуатации», проводится с использованием образцов для контроля (ГСО, аттестованные смеси), материалов, реактивов, вспомогательного оборудования в соответствии с требованиями НД на МВИ. При выполнении поверки с использованием МВИ. пункты, отмеченные индексом ” в таблице 1, не выполняются.

• 1.2. Операции поверки проводят с использованием капиллярной или насадочной колонки.

1.3 По заявлению владельца хроматографа (или другого лица, представившего хроматограф на поверку), допускается проведение поверки меньшего количества детекторов из состава хроматографа с обязательным указанием в свидетельстве о поверке сведений о поверенных детекторах.

(Измененная редакция, Изм. № 1)

• 2.1. Основные средства поверки:

-стандартный образец состава гексадекана ГСО 7289-96, стандартный образец состава жидкой смести метилпаратиона в гексане ГСО 11056-2018 или стандартный образец состава жидкой смести метилпаратиона в изооктане ГСО 11057-2018, стандартный образец состава пестицида гамма-ГХЦГ (линдана) ГСО 8890-2007.

-стандартный образец состава искусственной газовой смеси, содержащей углеводородные газы с диапазоном аттестованных значений молярной доли пропана (в азоте или гелии) от 1000 до 10000 млн'¹, имеющие относительную погрешность аттестации не более ±10% (например: ГСО 10772-2016).

-стандартный образец состава искусственной газовой смеси, содержащей углеводородные газы с диапазоном аттестованных значений молярной доли метана (в азоте или гелии) от 10 до 100 млн'¹, имеющие относительную погрешность аттестации не более ±15 % (например: ГСО 10772-2016).

-стандартный образец состава искусственной газовой смеси с серосодержащими газами с диапазоном аттестованных значений молярной доли сероводорода (в азоте или гелии) от 1 до 100 млн'¹, имеющие относительную погрешность аттестации не более ±10 % (например: ГСО 10771-2016).

• 2.2. Растворители:

Гексан "ХЧ" по ТУ 2631-003-05807999-98 или изооктан эталонный по ГОСТ 1433-83.

2.3 Вспомогательные средства поверки:

• - меры вместимости: пипетки 2 класса точности по ГОСТ 29227-91, колбы наливные 2 класса точности по ГОСТ 1770-74

• - весы лабораторные высокого класса точности по ГОСТ OIML R 76-1-2011.

• - термогигрометр электронный или гигрометр психрометрический, зарегистрированные в Федеральном фонде по обеспечению единства измерений (например ФИФ №22129-09: ФИФ № 69566-17 или аналогичные).

• 2.4. Допускается применение аналогичных средств поверки, обеспечивающих определение метрологических характеристик поверяемых средств измерений с требуемой точностью.

(Измененная редакция, Изм. № 1)

• 2.5. При проведении поверки хроматографа для ввода пробы возможно использование как крана-дозатора или газоплотного шприца (п. 2.1) для ввода газовых проб, так и инжектора для ввода проб при помощи шприца для жидкости или автоматического дозатора (п.2.2).

• 2.6. При проведении поверки хроматографа с газовым краном-дозатором или при использовании газоплотного шприца для определения пределов детектирования и СКО выходных сигналов следует использовать поверочные газовые смеси, указанные в п.2.1, или аналогичные, допущенные к применению в установленном порядке.

• 2.7.  При проведении поверки хроматографа с инжекторами, обеспечивающими шприцевой/автоматический ввод жидких проб, должны быть использованы поверочные смеси веществ, указанные в таблице №2. Смеси приготавливают согласно Приложению №1 к настоящей методике поверки или используют готовые.

Таблица 2 - Поверочные смеси

(Измененная редакция, Изм. № 1)

• 3.1. К проведению поверки допускаются лица, имеющие техническое образование, изучившие Руководство по эксплуатации хроматографа и детекторов (далее — РЭ) и методику поверки. Для снятия данных при поверке допускается участие операторов, обслуживающих хроматограф (под контролем поверителя).

При проведении поверки должны быть соблюдены следующие условия:

• 4.1. Температура окружающего воздуха от +18 до +25°С

• 4.2. Относительная влажность окружающего воздуха (при 25°С) от 20 до 80%

• 4.3. Атмосферное давление от 84 до 106 кПа

• 5.1. Перед проведением поверки должны быть выполнены следующие подготовительные работы:

приготовлены поверочные смеси согласно п. 2 настоящей методики,

- проведена проверка герметичности газовых линий хроматографа согласно РЭ. подготовка тестовой колонки согласно РЭ.

В качестве тестовых колонок могут быть использованы как колонки, рекомендованные заводом-производителем, так и любые другие типы колонок любых других производителей, обеспечивающие приемлемое время удерживания контрольного вещества.

• 5.2. Для хроматографа, собранного на заводе-изготовителе в конфигурации, не предусматривающей замену рабочих колонок на тестовые, допускается проводить поверку на установленных колонках, а режимы работы (температура термостата колонок, температура инжектора и детектора и т.д.) устанавливать (подбирать) исходя из его назначения (методики).

• 6.1. Внешний осмотр

При проведении внешнего осмотра должно быть установлено: отсутствие механических повреждений корпуса целостность показывающих приборов.

четкость маркировки.

• 6.2. Опробование

• 6.2.1. Опробование проводится в автоматическом режиме. После включения прибора и запуска управляющей программы, в случае успешного прохождения операций самотестирования прибора, на экране компьютера должно появиться стартовое окно программы управления. В противном случае на экране появляется сообщение об ошибке

• 6.2.2. Подтверждение соответствия программного обеспечения

Для определения номера версии встроенного программного обеспечения для управления хроматографами газовых SCION моделей 436-GC и 456-GC выполнить следующие действия:

-на панели управления хроматографа нажать кнопку «?»;

-на появившемся экране проверить версию ПО прибора. Копия экрана (пример) приведена на рисунке 1.

compassCDS Method Анализ 0.00

О

О

Режим

Рисунок 1 - Окно с идентификационными данными встроенного ПО

Стату

в

Определение номера версии автономного ПО осуществляется следующим образом:

- в главном окне программы в строке команд щелкнуть мышыо на команде “Help”. В открывшемся окне щелкнуть мышью по строке About, в результате чего откроется окно, в котором приведены идентификационное название ПО и номер версии. Копия экрана (пример) приведена на рисунке 2.

Рисунок 2 - Окно с идентификационными данными ПО CompassCDS

Хроматограф считается выдержавшим поверку по п. 6.2.2, если номер версии встроенного ПО не ниже 5.06, а номер версии автономного ПО не ниже 3.0.0.51.

(Измененная редакция, Изм. № 1)

• 6.2.3. Определение уровня флуктуационных шумов нулевого сигнала, дрейфа нулевого сигнала и предела детектирования

• 6.2.3.1. Уровень флуктуационных шумов нулевого сигнала определяют после выхода хроматографа на рабочий режим и принимают его равным амплитуде (размаху) повторяющихся колебаний нулевого сигнала с периодом не более 20 секунд. Для определения уровня флуктуационных шумов проводят регистрацию нулевой линии в течение 10 минут, при этом единичные выбросы длительностью более 1 с не учитывают

• 6.2.3.2. За дрейф нулевого сигнала принимают наибольшее смещение средней линии нулевого сигнала в течение 20 минут.

• 6.2.3.3. Дрейф и шум не должны превышать значений, указанных в таблице 3.

Таблица 3 - Уровень флуктуационных шумов и дрейф нулевого сигнала

6.2.4. Определение предела детектирования.

• 6.2.4.1. Вводят в инжектор-испаритель микрошприцом (или с помощью автосэмплера) 1-10 мкл поверочной смеси либо краном-дозатором 0,1-1 см³ газовой смеси. Воспроизводят хроматограмму на дисплее/принтере. При использовании капиллярных колонок можно применять для инжектора режим деления потока (сплит). В этом случае, при расчете предела обнаружения, нужно учитывать введенный коэффициент в качестве множителя.

• 6.2.4.2. Уровень шума, необходимый для расчета предела обнаружения, взять из данных, полученных при выполнении п.6.2.2.

• 6.2.4.3. Измерить выходной сигнал — площадь пика контрольного вещества (далее — S), выраженный в соответствующих для каждого детектора единицах ( В * с, А х с, Гц * с).

• 6.2.4.4. Вычисляют предел детектирования по формуле:

а) для ПИД, ЭЗД в г/с:

(1)

б) для ППФД. ТИД (по фосфору или сере в метафосе (метилпаратионе) в г/с:

(2)

в) для ДТП: в г/см³

2 х Д • G

X

SxQ

где:

G - масса введенного контрольного вещества, рассчитанная по формуле (4) и выраженная в граммах;

0,12 - коэффициент, учитывающий содержание серы (или фосфора) в метилпаратионе;

0,053 - коэффициент, учитывающий содержание азота в метилпаратиона;

Q - объёмный расход газа-носителя, см 7с.

S - площадь пика (среднее значение по двум измерениям).

г) При использовании жидкой пробы масса контрольного компонента определяется по формуле G=C_txK                             (4)

где: Си-массовая концентрация контрольного вещества в смеси (в случае жидких проб), г/см’. V - объём введённой контрольной смеси, см³

д) При использовании газовой пробы масса контрольного компонента определяется по формуле:

_G __г 0,0\Р М-С_г '■ ^г /?(/ + 273)

где У _v —объем газовой пробы, см³;

Р — атмосферное давление, Па;

М — молярная масса. Для пропана М= 44 г/моль, для сероводорода М= 34 г/моль;

Q — объемная доля контрольного вещества в газовой смеси, %;

к — газовая постоянная, я = 8,3 • 10 ^{6 Па} ‘^см *__J

моль • град.

t — температура окружающей среды, °C;

Со=О,941 (для сероводорода);

Со=1 (для пропана).

е) Предел обнаружения для ГИПРД по метану определянтся по следующей формуле:

2хД_л*С

Н

где: Дх - уровень флуктуационных шумов нулевого сигнала, мВ;

С - объемная (молярная) доля контрольного вещества, млн'

Н - среднее значение высоты пика контрольного вещества для числа измерений N 10, мВ.

• 6.2.4.5 Найденные C_min не должны превышать значений пределов детектирования, указанных в Приложении 2.

• 6.3.1. Вводят в инжектор-испаритель один и тог же объем в пределах 1-10 мкл жидкой поверочной смеси с помощью микрошприца (автодозатора) или 0,1-1 см³ газовой смеси с помощью крана-дозатора или газоплотного шприца и воспроизводят на дисплее хроматограмму.

• 6.3.2. Фиксируют время удерживания (далее— ti), высоту (далее hi) и площадь пика контрольного вещества (далее — Si).

• 6.3.3. Повторяют операции по пп. 6.3.1.-6.3.2. несколько раз до получения десяти достоверных измерений. При этом недостоверные результаты измерений, которые можно оценить как выбросы (см. ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002, п. 3.21), отбраковываются и не учитываются в расчетах.

• 6.3.4. Относительное СКО выходного сигнала (по времени удерживания, высоте и площади пика), выраженное в процентах, вычисляют по формулам 7, 8 и 9 соответственно:

  

(7)

(8)

(9)

• 6.3.5. Найденные значения не должны превышать пределов допускаемого относительного СКО выходного сигнала, указанных в Приложении №2.

• 6.4.1 Относительное изменение выходного сигнала 8_t за цикл измерений 48 часов, выраженное в процентах, определяют по формуле:

  (Ю)

—-х 100

где: S — среднее арифметическое значение ( вычисленное по трём результатам измерений) выходного сигнала (площади пика ) в начальный момент времени.

St — среднее арифметическое значение (вычисленное по трём результатам измерений) выходного сигнала (площади пика) через 48 часов.

Изменение выходного сигнала не должно превышать значений, указанных в Приложении 2.

• 7.1. Данные, полученные при поверке, оформляются в виде протокола, по форме установленной в организации, проводящей поверку.

• 7.2.  Хроматограф, удовлетворяющий требованиям настоящей методики поверки, признается годным и на него оформляется свидетельство о поверке по установленной форме.

На оборотной стороне свидетельства приводится следующая информация:

- результаты определения метрологических характеристик;

-дополнительная информация в соответствии с требованиями, установленными в организации, проводящей поверку.

• 7.3. Хроматограф не удовлетворяющие требованиям настоящей методики, к дальнейшей эксплуатации не допускается и на него выдается извещение о непригодности.

• 7.4. Знак поверки наносится на лицевую панель хроматографа и (или) на свидетельство о поверке.

(Измененная редакция, Изм. № 1)

Приложение 1

Настоящая методика устанавливает методику приготовления поверочных растворов, предназначенных для контроля метрологических характеристик хроматографа.

1 Процедура приготовления поверочных растворов

• 1.1 Растворы в диапазоне от 1 до 10 мг/см³ приготавливают объемно-весовым методом. Массовую концентрацию контрольного вещества (с.) определяют по формуле:

/77

С¹ —   ¹

V

где — масса контрольного вещества, мг;

V — объем приготовленного раствора, см³.

• 1.2 Исходные вещества, используемые для приготовления раствора, выдерживают не менее 2 ч в лабораторном помещении.

• 1.3 Температура окружающей среды при приготовлении контрольных растворов не должна изменяться более, чем на 4 °C.

• 1.4 Определяют массу (_W|) мерной колбы вместимостью 100 см³. Результат взвешивания записывают до первого десятичного знака.

• 1.5 В мерную колбу вносят от 100 до 1000 мг контрольного вещества и вновь взвешивают колбу (т_г).

• 1.6 Вычисляют массу контрольного вещества (/77) в мг

(2)

• 1.7 В колбу с контрольным вещества вводят от 20 до 25 см³ растворителя, перемешивают содержимое и доводят объем раствора до 100 см³. Тщательно перемешивают раствор.

• 1.8 Рассчитывают массовую концентрацию контрольного вещества по п. 1.1.

• 1.9 Растворы с содержанием контрольного вещества от 5-10’^{1 2} до 1 мг/см^? приготавливают объемным методом путем последовательного разбавления более концентрированных растворов. Массовую концентрацию контрольного вещества рассчитывают по формулам:

  С,-Г₂

  100

  

  100

• 1.10 Перед каждым разбавлением рассчитывают значение аликвотной доли раствора ( И|,и₂,г_п), исходя из заданного значения концентрации контрольного вещества (C₀,CJ,C_n_|) и концентрации разбавляемого раствора.

1.11В мерную колбу вместимостью 100 см³ вносят аликвотную долю разбавляемого раствора, доводят объем приготавливаемого раствора до 100 см³ и тщательно перемешивают.

2 Хранение поверочных растворов

А.2.1 Поверочные растворы хранят в чистых склянках с хорошо притертыми пробками, вдали от источников огня и нагревательных приборов при температуре от 4 °C до 8 °C.

Срок хранения исходного раствора от 3 до 5 дней, смеси меньших концентраций хранению не подлежат.

3. 2. При использовании средств измерений и стандартных образцов и реактивов, указанных в п.1. настоящего приложения, относительная погрешность поверочного раствора, приготовленного по данной методике, не превышает ±5 %.

11риложение 2

2.1. Расшифровка сокращенных названий детекторов

• •  ДТП — детектор по теплопроводности;

• •  ПИД — пламенно-ионизационный детектор;

• •  ЭЗД — электронно-захватный детектор;

• •  ТИД — термоионный детектор;

• •  ППФД — пульсирующий пламенно-фотометрический детектор

• •  ГИПРД — гелиевый ионизационный пульсирующего разряда детектор

1 Предел детектирования и предельное допускаемое значение относительного изменения выходного сигнала за 48 часов непрерывной работы (в зависимости от типа детектора):

(Измененная редакция, Изм. № 1)

2 Относительное СКО выходного сигнала (в зависимости от детектора). %. не более:

12

¹

²

где _п — номер ступени разбавления исходного раствора с концентрацией Q.

— аликвотная доля раствора с массовой концентрацией С_о,CJ,C_n__b соответственно, мг/см³.