Методика поверки «ГОСУДАРСТВЕННАЯ СИСТЕМА ОБЕСПЕЧЕНИЯ ЕДИНСТВА ИЗМЕРЕНИЙ Титраторы автоматические FLASH» (MП 85-241-2020)

УРАЛЬСКИЙ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ МЕТРОЛОГИИ - ФИЛИАЛ ФЕДЕРАЛЬНОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО УНИТАРНОГО ПРЕДПРИЯТИЯ «ВСЕРОССИЙСКИЙ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ МЕТРОЛОГИИ ИМ. Д.И. МЕНДЕЛЕЕВА»

УТВЕРЖДАЮ

УНИИМ - филиала

им. Д.И. Менделеева»

С.В. Медведевских

ГОСУДАРСТВЕННАЯ СИСТЕМА ОБЕСПЕЧЕНИЯ ЕДИНСТВА ИЗМЕРЕНИЙ

ПРЕДИСЛОВИЕ

• 1 РАЗРАБОТАНА УНИИМ - филиалом ФГУП «ВНИИМ им.Д.И. Менделеева»

• 2 ИСПОЛНИТЕЛЬ Сергеева А. С.

• 3 УТВЕРЖДЕНА директором УНИИМ - филиала ФГУП «ВНИИМ

им. Д.И.Менделеева в сентябре 2020 г.

Дата введения: сентябрь 2020 г.

Настоящая методика поверки распространяется на титраторы автоматические FLASH (далее - титраторы) производства фирмы «Steroglass S.r.l.», Италия и устанавливает методы и средства первичной и периодической поверок.

Поверка титраторов должна производиться в соответствии с требованиями настоящей методики. Интервал между поверками - один год.

В настоящей методике поверки использованы ссылки на следующие документы:

Приказ Минпромторга России N 1815 от 02.07.2015 «Об утверждении Порядка проведения поверки средств измерений, требования к знаку поверки и содержанию свидетельства о поверке» (с изменениями по приказу Минпромторга № 5329 от 28.12.2018)

Приказ Минтруда России №328н от 24.07.2013 «Об утверждении Правил по охране труда при эксплуатации электроустановок»

ГОСТ 12.2.007.0-75 Система стандартов безопасности труда. Изделия электротехнические. Общие требования безопасности

ГОСТ OIML R 76-1-2011 Государственная система обеспечения единства измерений. Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания

ГОСТ 8.120-2014 Государственная система единства измерений. Государственная поверочная схема для средств измерений pH

ГОСТ 1770-74 Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия

ГОСТ 25794.1-83 Реактивы. Методы приготовления титрованных растворов для кислотно-основного титрования

ГОСТ 29227-91 Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть 1. Общие требования

ГОСТ 32115-2013 Продукция алкогольная и сырье для ее производства. Метод определения массовой концентрации свободного и общего диоксида серы

• 3.1 При поверке должны быть выполнены операции, указанные в таблице 1.

Таблица 1 - Операции поверки

• 3.2 В случае невыполнения требований хотя бы к одной из операций поверка прекращается, титратор бракуется.

• 3.3 Допускается проведение периодической поверки титраторов, используемых для измерений меньшего числа величин или на меньшем числе поддиапазонов измерений, на основании письменного заявления владельца титраторов, оформленного в произвольной форме.

• 4.1 При проведении поверки применяют следующие средства поверки:

• - стандартный образец состава раствора соляной кислоты ГСО 9654-2010 с диапазоном аттестованных значений от 0,099 до 0,110 моль/дм³ и границами относительной погрешности измерений ±0,05 % при Р=0,95;

• - стандартный образец массовой доли карбоната натрия в карбонате натрия высокой чистоты (ИагСОз СО УНИИМ) ГСО 10450-2014 с диапазоном аттестованных значений от 99,950 до 100,000 % и границами абсолютной погрешности измерений ±0,030 % при Р=0,95;

• - рабочие эталоны pH 2-го разряда - буферные растворы по ГОСТ 8.120;

• - титратор автоматический серии Excellence, диапазон измерений массовой доли веществ в пробе в режиме титрования с точкой эквивалентности или до заданного потенциала от 0,0001 до 100 %, отн. погрешность ±3 % (регистрационный номер в Федеральном информационном фонде 65147-16);

• - весы лабораторные I (специального) класса точности по ГОСТ OIML R 76-1 с абс. погрешностью ±0,5 мг (регистрационный номер в Федеральном информационном фонде 28158-04);

• - барометр-анероид метеорологический БАММ-1 с диапазоном измерения давления от 80 до 106 кПа и абсолютной погрешностью ± 0,2 кПа типа (регистрационный номер в Федеральном информационном фонде 5738-76);

• - термометр ртутный стеклянный лабораторный ТЛ-4 с диапазоном измеряемых температур от 0 °C до 55 °C, ценой деления шкалы 0,1 °C (регистрационный номер в Федеральном информационном фонде 303-91>;

• - пипетки 1-1-2-0,5 (1, 2, 5, 10) по ГОСТ 29227;

• - колбы мерные 2-1000 (25, 50,100)-2 по ГОСТ 1770;

• - стандарт-титр гидроксида натрия 0,1 моль/дм³;

• - вода дистиллированная по ГОСТ 6709.

• 4.2 Допускается применение образцов вина, виноматериалов, в которых массовая концентрация диоксида серы определена в соответствии со стандартным методом, указанным в таблице 2.

Таблица 2 - Перечень нормативных документов, по которым определяется массовая

концентрация диоксида серы

Примечание к таблице 2 - Допускается применение рабочих проб, проанализированных в соответствующих диапазонах измерений по другим стандартизованным и (или) аттестованным в установленном порядке методикам, обеспечивающих запас по точности в полтора - два раза.

• 4.3 Допускается применение других средств поверки, обеспечивающих требуемую точность и диапазоны измерений.

• 4.4 В случае утверждения стандартного образца с метрологическими характеристиками, удовлетворяющими требованиям настоящей методики поверки предпочтительно использовать стандартный образец.

При проведении поверки должны быть соблюдены «Правила по охране труда при эксплуатации электроустановок», утвержденные Приказом Минтруда России №328н от 24 июля 2013 г., требования ГОСТ 12.2.007.0. Для выполнения измерений допускаются лица, прошедшие инструктаж и обученные работе с титратором.

При проведении поверки должны быть соблюдены следующие условия, если иные не оговорены особо:

- температура окружающего воздуха, °C                             от 20 до 25.

• 7.1 Титратор подготовить к работе в соответствии с руководством по эксплуатации (далее - РЭ).

• 7.2 Подготовить стандартные образцы утвержденных типов (далее - ГСО), предусмотренные в качестве средств поверки в соответствии с инструкциями по применению на ГСО и (или) пробы вина, виноматериалов и определить в них массовую концентрацию диоксида серы, используя титратор автоматический серии Excellence, режим измерений в соответствии со стандартом, указанным в таблице 2.

• 8.1 Внешний осмотр.

При внешнем осмотре устанавливают:

• - отсутствие видимых повреждений титратора;

• - четкость обозначений и маркировки.

• 8.2 Опробование.

  • 8.2.1 Включают титратор и запускают пробную процедуру измерения pH. Убедиться, что титратор функционирует и результаты измерения выводятся на дисплей.

  • 8.2.2 Проводят проверку идентификационных данных ПО титратора. При включении прибора на дисплее в соответствующем разделе (меню «Система», подменю «Сведения») отображаются его идентификационные данные - номер версии ПО. Идентификационные данные ПО должны соответствовать указанным в таблице 3.

Таблица 3 - Идентификационные данные ПО

8.3 Проверка метрологических характеристик

Для проверки абсолютной погрешности измерений pH используют рабочие эталоны pH 2-го разряда - буферные растворы по ГОСТ 8.120.

Устанавливают на титраторе режим измерений pH.

Проводят измерения pH трех буферных растворов, воспроизводящих значения начала, середины и конца диапазона при температуре растворов (25±0,2) °C. Измерения повторяют не менее трех раз на каждом буферном растворе.

Абсолютную погрешность измерений pH для каждого значения pH рассчитывают по формуле

^_Рн, =рН^-рН^,                           (1)

где

- эталонное значение pH, воспроизведенное j-м буферным раствором - рабочим эталоном pH при 25 °C. pH- j-oe значение pH, воспроизведенное j-м буферным раствором -рабочим эталоном pH при 25 °C.

Полученные значения абсолютных погрешностей измерений pH должны соответствовать требованиям таблицы 5.

Проверку относительной погрешности дозирования проводят с использованием весов неавтоматического действия I (специального) класса точности по ГОСТ OIML R 76-1 путем дозирования воды дистиллированной по ГОСТ 6709.

Устанавливают мерную колбу на весы. На титраторе задают требуемое значение объема дозы в соответствии с РЭ. Проводят тарирование весов. Выполняют не менее трех измерений объема дозы в трех точках объема бюретки для дозирования: (10-25) %, (30-70) % и (75-100) % объема бюретки. Для введения поправки на плотность воды одновременно проводят измерения температуры воды.

Относительную погрешность дозирования для каждой точки рассчитывают по формуле

(3)

i-oe значение массы действительного объема дозы в j-u точке, измеренное на

весах, г;

Z - поправочный коэффициент по ISO 8655-6:2002 «Устройства мерные, приводимые в действие поршнем. Часть 6. Гравиметрические методы для определения ошибки измерения», учитывающий атмосферное давление, при котором проводится поверка, температуру жидкости, использованной для дозирования и приведенный в таблице 4.

Таблица 4  - Поправочные коэффициенты для удобства пересчета массы

дистиллированной воды в объем

Пр имечания к таблице:

• 1 В случае промежуточных значений температуры и давления значение поправочного коэффициента находят методом интерполяции.

• 2 Допускается использовать другую справочную литературу.______________________________

Полученные значения относительной погрешности дозирования должны соответствовать требованиям таблицы 5.

• 8.3.3.1 Для проверки относительной погрешности измерений массовой доли веществ в пробе при потенциометрическом титровании используют:

• - стандартный образец состава раствора соляной кислоты ГСО 9654-2010 с диапазоном аттестованных значений от 0,099 до 0,110 моль/дм³ и границами относительной погрешности измерений ±0,05 % при Р=0,95;

• - стандартный образец массовой доли карбоната натрия в карбонате натрия высокой чистоты (ТЧагСОз СО УНИИМ) ГСО 10450-2014 с диапазоном аттестованных значений от 99,950 до 100,000 % и границами абсолютной погрешности измерений ±0,030 % при Р=0,95;

• - аттестованные растворы на основе ГСО 10450-2014, приготовленные по приложению А;

• 8.3.3.2 В стакан для титрования добавляют навеску ГСО 10450-2014 массой (0,35-0,40) г, взятую с точностью до 0,0005 г, или аликвоту массой от 10 до 40 г аттестованного раствора на основе ГСО 10450-2014, приготовленного по Приложению А, доливают дистиллированной водой до 50 см³ и титруют ГСО 9654-2010 или раствором, полученным путем разбавления ГСО 9654-2010 водой дистиллированной, до точки эквивалентности. Рекомендуемые значения массы аликвоты и молярной концентрации титранта представлены в Приложении А. Проводят не менее пяти определений.

Относительную погрешность (8, %) измерений массовой доли веществ в пробе при

потенциометрическом титровании рассчитывают по формуле

(4)

где W - i-e измеренное значение массовой доли карбоната натрия в ГСО 10450-2014 или в j-м аттестованном растворе на основе ГСО 10450-2014, приготовленном по приложению А, %;

FT,⁴ - аттестованное значение массовой доли карбоната натрия в ГСО 10450-2014 или рассчитанное значение массовой доли карбоната натрия в у-м аттестованном растворе на основе ГСО 10450-2014, приготовленном по приложению А, %.

Полученные значения относительной погрешности измерений массовой доли веществ в пробе при потенциометрическом титровании должны удовлетворять требованиям таблицы 5.

• 8.3.4.1 Для проверки относительной погрешности измерений общей кислотности используют:

• - стандартный образец состава раствора соляной кислоты ГСО 9654-2010 с диапазоном аттестованных значений от 0,099 до 0,110 моль/дм³ и границами относительной погрешности измерений ±0,05 % при Р=0,95;

• - аттестованные растворы соляной кислоты, приготовленные по приложению А;

• - стандарт-титр гидроксида натрия 0,1 моль/дм³, титр которого установлен по ГСО 9654-2010.

• 8.3.4.2 В стакан для титрования добавляют пипеткой аликвоту ГСО 9654-2010 или аттестованного раствора соляной кислоты, приготовленного по приложению А, доливают дистиллированной водой до 50 см³ и титруют до точки эквивалентности, используя в качестве титранта раствор гидроксида натрия с молярной концентрацией 0,1 моль/дм³. Рекомендуемый объем аликвоты ГСО 9654-2010 или аттестованного раствора соляной кислоты указан в таблицах А.1 и А.2 Приложения А. Проводят серию из трех измерений.

• 8.3.4.3 Общую кислотность (/Су, г/дм³) рассчитывают по формуле

  

С -V М ^NaOH ^r NaOH₄ ^1V1 НС!

где С_NgOH - молярная концентрация раствора гидроксида натрия, моль/дм³;

V_NaOH у - i-e значение объема раствора гидроксида натрия, израсходованного на титрование /-го аттестованного раствора, см³;

Г_яс/у - i-e значение объема аликвоты ГСО 9654-2010 или /-го аттестованного раствора соляной кислоты, приготовленного по приложению А, см³;

- молярная масса соляной кислоты, равная 36,461 г/моль.

Относительную погрешность (3, %) измерений общей кислотности рассчитывают по

формуле

(6)

где К_у - i-e измеренное значение общей кислотности для ГСО 9654-2010 или /-го аттестованного раствора соляной кислоты, приготовленного по приложению А, г/дм³;

- рассчитанное значение общей кислотности для ГСО 9654-2010 или /-го аттестованного раствора соляной кислоты, приготовленного по приложению А, г/дм³.

Полученные значения относительной погрешности измерений общей кислотности должны удовлетворять требованиям таблицы 5.

• 8.3.5.1 Проверку абсолютной погрешности измерений массовой концентрации SO2 проводят с помощью проб вина, виноматериалов по п. 7.2.

• 8.3.5.2 Проводят не менее трех определений в каждой из трех приготовленных проб с массовой концентрацией диоксида серы, соответствующей началу, середине и концу диапазона измерений, в соответствии с РЭ.

Для каждой j-й пробы рассчитывают абсолютную погрешность (, мг/дм³) измерений массовой концентрации SO2 по формуле

ГОСТ) ’

(7)

где с,_у - i-e измеренное значение массовой концентрации SO2 в у-й пробе, мг/дм³;

C_r0CTj " результат измерений массовой концентрации SO2 по стандартизованной методике ву-й пробе, мг/дм³.

Полученные значения абсолютной погрешности измерений массовой концентрации SO2 должны удовлетворять требованиям таблицы 5.

Проверку диапазонов измерений pH, массовой доли веществ в пробе, массовой концентрации SO2, общей кислотности проводят одновременно с проверкой погрешностей измерений pH, массовой доли веществ в пробе, массовой концентрации SO2, общей кислотности по 8.3.1, 8.3.3-8.3.5 (проводят измерения pH, массовой доли веществ в пробе, массовой концентрации SO2, общей кислотности в начале, в середине и конце диапазона измерений). Полученные значения диапазонов измерений pH, массовой доли веществ в пробе, массовой концентрации SO2, общей кислотности должны удовлетворять требованиям таблицы 5.

Таблица 5 - Метрологические характеристики

• 9.1 Оформляют протокол проведения поверки в произвольной форме.

• 9.2 Положительные результаты поверки оформляют выдачей свидетельства о поверке в соответствии с Приказом Минпромторга № 1815. Знак поверки в виде оттиска поверительного клейма наносится на свидетельство о поверке.

• 9.3 При отрицательных результатах поверки титратор признают непригодным к дальнейшей эксплуатации и выдают извещение о непригодности с указанием причин в соответствии с Приказом Минпромторга № 1815.

Разработчик:

С.н.с. лаб.241 УНИИМ - филиала

А.С. Сергеева

ФГУП «ВНИИМ им.Д.И.Менделеева»

(обязательное)

Процедура приготовления аттестованных растворов

Для приготовления j-ro раствора в чистую, сухую, предварительно взвешенную колбу отбирают навеску ГСО 10450-2014 массой т_/, г, вычисляемой по формуле

(А.1)

где       - значение массовой доли карбоната натрия в у-м растворе, который необходимо приготовить, %;

- аттестованное значение массовой доли карбоната натрия в ГСО 10450-2014, %.

^тн_го.) ■ масса воды для приготовления /-го раствора, необходимая для проведения поверки, г.

Затем в колбу доливают дистиллированную воду массой т_н^_{() 7}, г, и тщательно перемешивают.

Массовую долю карбоната натрия ву-м растворе (, %) рассчитывают по формуле

A    ^m,^WCO

— j со

Погрешность значения массовой доли карбоната натрия ву-м растворе (Д'⁴, %) рассчи

тывают по формуле

где Д/и,, &n_HOj - погрешности установления массы навески ГСО 10450-2014 и массы воды дистиллированной, г;

ДИ^ - погрешность аттестованного значения ГСО 10450-2014 (массовая доля карбоната натрия), %.

Пример расчетов характеристик растворов представлен в таблице А. 1.

Таблица А. 1 - Пример расчетов характеристик растворов

Для приготовления j-ro раствора в чистую, сухую мерную колбу пипеткой отбирают аликвоту аттестованного раствора с массовой долей карбоната натрия от 1 до 10 %, приготовленного по А.1, объемом И, см³, вычисляемым по формуле

^J W^A ’

UCXJ

где Wj - значение массовой доли карбоната натрия в у-м растворе, который необходимо приготовить, %;

" значение массовой доли карбоната натрия в растворе по А. 1, используемом для

приготовления j-ro раствора, %.

К - заданный объем мерной колбы, необходимый для проведения поверки, см³.

Массовую долю карбоната натрия ву-м растворе (И'/’¹, %) рассчитывают по формуле

VW^A .

' К

Погрешность значения массовой доли карбоната натрия ву-м растворе (А^л, %) рассчи

тывают по формуле

А_у^л=1,11Г/

где АК , А И. - погрешности используемой мерной посуды, см³;

AJFj_x , - погрешность значения массовой доли карбоната натрия в растворе, используемом для приготовленияу-го раствора (рассчитывается по формуле (А.З)), %.

Пример расчетов характеристик растворов представлен в таблице А.2.

Таблица А.2 - Пример расчетов характеристик растворов

Общую кислотность ГСО 9654-2010 (К^А, г/дм³) рассчитывают по формуле

К ~ ^на ‘ М_На                     (Л-7)

А_НС1 - аттестованное значение ГСО 9654-2010 (молярная концентрация раствора соляной кислоты), моль/дм³;

М_на - молярная масса соляной кислоты, равная 36,461 г/моль.

Рассчитанное значение общей кислотности должно находиться в диапазоне от 3,61 до 4,01 г/дм³.

Приготовление растворов с общей кислотностью менее 4 г/дм³ на основе разбавления ГСО 9654-2010 проводят следующим образом.

Для приготовления j-го раствора в чистую, сухую мерную колбу пипеткой отбирают аликвотную часть исходного ГСО 9654-2010 объемом см³, вычисляемым по формуле

K^AV.

(^Д.8)

где К - значение общей кислотности j-го раствора, которое необходимо приготовить, г/дм³;

К - заданный объем мерной колбы, необходимый для проведения поверки, см³.

Затем колбу заполняют дистиллированной водой до метки, закрывают пробкой и тщательно перемешивают.

Общую кислотность /-го раствора (К^А, vljw?} рассчитывают по формуле

Погрешность значения общей кислотности в j-м растворе (А , г/дм³) рассчитывают по

формуле

где АК_;, А К - погрешности используемой мерной посуды, см³;

АЛ_ЯС/ - погрешность аттестованного значения ГСО 9654-2010 (молярная концентрация раствора соляной кислоты), моль/дм³.

Пример расчетов характеристик растворов представлен в таблице А.З.

Таблица А.З - Пример расчетов характеристик растворов

Для определения относительной погрешности общей кислотности в диапазоне более 4 г/дм-⁵ используют раствор соляной кислоты с молярной концентрацией 0,5 моль/дм³, приготовленный по ГОСТ 25794.1-83, который аттестуют с помощью стандартного образца массовой доли карбоната натрия в карбонате натрия высокой чистоты (КагСОз СО УНИИМ) ГСО 10450-2014 с диапазоном аттестованных значений от 99,950 % до 100,000 % и границами абсолютной погрешности измерений ±0,03 % при Р=0,95. В стакан для титрования добавляют навеску определяемого ГСО 10450-2014 массой (0,35-0,40) г, взятую с точностью до 0,0005 г, доливают дистиллированной водой до 50 см³ и титруют раствором соляной кислоты с молярной концентрацией 0,5 моль/дм³до точки эквивалентности.

Общую кислотность раствора (К*, г/дм³) рассчитывают по формуле

где M_{N СОу} - молярная масса карбоната натрия, равная 105,9884 г/моль;

М_на' молярная масса соляной кислоты, равная 36,461 г/моль;

^mNa₂co₃,j ~ масса навески ГСО 10450-2014, взятой для стандартизацииу-го раствора,

_а - массовая доля карбоната натрия в ГСО 10450-2014, %;

- объем раствора соляной кислоты, израсходованный на титрование у-го раствора, см³;

1000 - коэффициент пересчета из см³ в дм³.

Погрешность значения общей кислотности в растворе (Д'' ,г/дм³) рассчитывают по

формуле

где bm_SlhC()i; - погрешность массы навески ГСО 10450-2014, взятой для стандартизации у-го раствора, г;

Д^сц - погрешность аттестованного значения ГСО 10450-2014 (массовая доля карбоната натрия), %;

AYhci.j " погрешность установления объема раствора соляной кислоты, израсходованный на титрование у-го раствора, см³;

Пример расчетов характеристик растворов представлен в таблице А.4.

Таблица А.4 - Пример расчетов характеристик растворов

17