Методика поверки «Хромато-масс-спектрометры газовые GCMS-TQ8050 NX» (МП 205-15-2020)

УТВЕРЖДАЮ

Заместитель директора

производственной метрологии

ФГУП"ВНИИМС"

V *" = *' felt

V--

... \.7.7

\w

Государственная система обеспечения единства измерений Хромато-масс-спектрометры газовые GCMS-TQ8050 NX Методика поверки

МП 205-15-2020 г. Москва 2020 г.

Настоящая методика распространяется на хромато-масс-спектрометры газовые GCMS-TQ8050 NX, фирмы "SHIMADZU CORPORATION”, Япония, "SHIMADZU U.S.A. MANUFACTURING, INC.”, США, (далее - хромато-масс-спектрометры) и устанавливает методику их первичной и периодической поверки.

Допускается проводить:

• - первичной поверки хромато-масс-спектрометров газовых GCMS-TQ8050 NX с детекторами, входящими в комплект хромато-масс-спектрометра, в соответствии с заказом;

• - периодической поверки хромато-масс-спектрометров газовых GCMS-TQ8050 NX на основании письменного заявления владельца с детектором (-ами), с которым (-и) хромато-масс-спектрометр эксплуатируется;

Интервал между поверками - 1 год.

1 ОПЕРАЦИИ ПОВЕРКИ

1.1 При проведении поверки выполняют операции, указанные в таблице 1. Таблица 1

Примечание.

¹ ‘При отсутствии НД на методику измерений, утвержденного в установленном порядке

• - микрошприцы МШ-10М, вместимостью 10-10’³ см³, ТУ 2.833.106;

• - микрошприцы «SGE» вместимостью 110'³ см³ или 10-10’³ см³, ТУ 4321-011-12908609-08;

• - азот газообразный особой чистоты, ГОСТ 9293-74, или генератор чистого (нулевого) азота;

• - гелий марки "А" по ТУ 0271-135-31323949-2005;

• - воздух нулевой, ТУ 6-21-5-82 или генератор чистого (нулевого) воздуха;

• - водород марки "А", ГОСТ 3022-88 или генератор чистого водорода;

• - гексан марки х.ч., ТУ 2631-003-05807999-98;

• - колонки хроматографические капиллярные:

• - Rxi-5MS, 30 м х 0,25 мм х 0,25 мкм;

• - HP -5, 30 м х 0,32 мм х 0,5 мкм (для проведения измерений с ПИД, ДТП, ППФД, ДБР);

• - HP-5MS, 30 м х 0,25 мм х 0,25 мкм (для проведения измерений с ЭЗД);

• - SPB-5, 30 м х 0,32 мм х 0,25 мкм (для проведения измерений с ТИД, ПФД);

• - SPB-1 SULFUR, 30 м х 0,32 мм х 4,0 мкм (для проведения измерений с ХЛД);

• - средства измерений, указанные в приложении 1.

Все средства измерений, используемые при поверке, должны иметь действующие свидетельства о поверке, ГСО - паспорта.

Допускается применение аналогичных средств поверки, обеспечивающих определение метрологических характеристик поверяемых СИ с требуемой точностью.

3 УСЛОВИЯ ПОВЕРКИ И ПОДГОТОВКА К НЕЙ

• 3.1 При проведении поверки соблюдают следующие условия:

• - температура окружающего воздуха, °C                         от +18 до +28;

• - относительная влажность воздуха, %                             от 40 до 70;

• - атмосферное давление, кПа                                      от 84 до 106,7;

мм рт. ст.                                от 645 до 795;

• - напряжение питания, В                                          220⁺³³

• - частота питания сети, Гц                                              50 ± 1.

• 3.2 Хромато-масс-спектрометры подготавливают к работе в соответствии с Руководством по эксплуатации. Ввод пробы проводят как с помощью микрошприца в инжектор, так и с использованием автосамплера в зависимости от конфигурации хромато-масс-спектрометра.

• 3.3 Контрольные растворы приготавливают по методике, изложенной в приложении 1.

• 3.4 При комплектации хромато-масс-спектрометра дополнительными детекторами и проведении поверки с использованием инжекторов, обеспечивающих шприцевой ввод жидких проб, используют контрольные растворы веществ, указанные в таблице 2. Растворы приготавливают согласно Приложению 1 к настоящей методике поверки или используют готовые.

Таблица 2

3.5 Параметры хромато-масс-спектрометра устанавливают в соответствии с таблицей 3. Таблица 3

3.6 При проведении поверки соблюдают требования безопасности по ГОСТ 12.2.007.0-75.

4 ПРОВЕДЕНИЕ ПОВЕРКИ

• 4.1 Внешний осмотр

При внешнем осмотре устанавливают:

• - соответствие комплектности хромато-масс-спектрометра требованиям технической документации фирмы-изготовителя;

• - четкость маркировки;

• - исправность механизмов и крепежных деталей.

• 4.2 Опробование

  • 4.2.1 Определение отношения сигнал/шум.

Отношение сигнал/шум определяют при дозировании контрольного раствора гексахлорбензола в н-гексане при условиях, указанных в таблице 3, при ионизации электронным ударом в режиме MRM.

Значение отношения сигнал/шум определяется автоматически при помощи программного обеспечения средства измерений.

Полученное значение должно быть не менее 70000.

• 4.2.2 Определение уровня флуктуационных шумов нулевого сигнала детекторов ДТП, ПИД, ЭЗД, ППФД, ПФД, ТИД, ДБР, ХЛД при комплектации ими хромато-масс-спектрометра.

  • 4.2.2.1 После выхода хроматографа на режим регистрируют нулевой сигнал в течение 1 часа при параметрах настройки, рекомендуемых в руководстве по эксплуатации?

За уровень флуктуационных шумов принимают максимальную амплитуду повторяющихся колебаний нулевого сигнала с периодом не более 20 с при непрерывной записи в течение 15 мин.

Значения уровня флуктуационных шумов детекторов, которыми может комплектоваться хромато-масс-спектрометр, не должны превышать значений, приведенных в таблице 4.

Таблица 4

• 4.2.3 Определение предела детектирования дополнительных детекторов ДТП, ПИД, ЭЗД, ППФД, ПФД, ТИД, ДБР, ХЛД при комплектации ими хромато-масс-спектрометра.

  • 4.2.3.1 Вводят в инжектор-испаритель вручную микрошприцом или с помощью автодозатора 1 мкл контрольного раствора в соответствии с таблицей 2 не менее пяти раз.

  • 4.2.3.2 Измеряют уровень флуктуационных шумов нулевого сигнала на участке хроматограммы, предшествующем выходу контрольного вещества. Уровень флуктуационных шумов (Д_х ) принимают равным максимальной амплитуде повторяющихся колебаний нулевого сигнала с периодом не более 20 с (при этом единичные выбросы не учитываются).

  • 4.2.3.3 Измеряют выходной сигнал - площадь пика контрольного вещества S.

  • 4.2.3.4 Для вычисления предела детектирования используют формулы (1-10).

  • 4.2.3.5 Предел детектирования вычисляют по формулам

- для ЭЗД в г /с

где S - среднее арифметическое значение площади пика, мкВ с; А_х - уровень флуктуационных шумов, мкВ;

G - масса контрольного вещества, г, рассчитанная по формуле

где С - массовая концентрация контрольного вещества, мг/дм³;

V - объем пробы, мм³;

к - коэффициент деления потока газа, к = 0, если проба подается без деления потока.

- для ПИД и ДБР в гС/с

где п_} - массовая доля углерода в контрольном веществе (таблица 5).

Таблица 5 - Массовая доля утлерода в контрольном веществе

- для ТИД, ПФД и ППФД (по фосфору) в гР/с

- для ПФД и ППФД (по сере) в rS/c

где и₂>^лз “ массовая доля фосфора и серы, соответственно, в контрольном веществе (таблица 6).

Таблица 6 - Массовая доля фосфора и серы в контрольном веществе

- для ДТП в г/см³

где У_гн - расход газа-носителя, см³/с.

- для ХЛД в rS/c

где G - масса меркаптановой серы, г, рассчитанная по формуле

где Ci - массовая концентрация меркаптановой серы в изооктане, при использовании ГСО 8415-2003. Значение Cj рассчитывают по формуле

________*s ‘ M_S ' Рс^Ни________

Xг и * -А'//-' и + Xи Си * XIи си

где X_S,X_С&Н^,Хc_bH_sH ~ массовая доля меркаптановой серы, изооктана и ароматического меркаптана, %, соответственно;

_я М_{с я} - молярная масса меркаптановой серы, изооктана и ароматического меркаптана, кг/моль, соответственно;

р                  - плотность изооктана, г/см³.

» ^c_bH_sSH^ массовую концентрацию меркаптановой серы

*8 • Щ ' Pc_gH₁₈

^C8"18

Найденные значения предела детектировани (C_min) не должны превышать значений, приведенных в таблице 7

Таблица 7

• 4.3 Определение метрологических характеристик

  • 4.3.1 Определение значения относительного среднего квадратического отклонения (ОСКО) выходного сигнала проводят дозированием контрольных растворов, приготовленных в соответствии с Приложением 1. Массовая концентрация контрольных растворов приведена в таблицах 2 и 3.

Контрольную смесь для хромато-масс-спектрометра вводят не менее шести раз, контрольные смеси для хромато-масс-спектрометра с дополнительными детекторами (ДТП, ПИД, ЭЗД, ППФД, ПФД, ТИД, ДБР, ХЛД) вводят не менее десяти раз,

Рассчитывают значения ОСКО выходного сигнала (площади пика) cr_s и времени удерживания (ст,) по формулам (11) и (12)

/=1_______________

±(*,-о²

1=1

где S, Sj - среднее арифметическое и i-тое значение площади пика контрольного вещества, соответственно;

t, t_t - среднее арифметическое и i-тое значение времени удерживания контрольного вещества, соответственно;

п - число измерений; п > 6 для масс-спектрометрического детектора;

и > 10 - для детекторов ДТП, ПИД, ЭЗД, ППФД, ПФД, ТИД, ДБР, ХЛД.

Полученные значения сг₅ и сг, не должны превышать значений, приведенных в табли

це 8.

Таблица 8

• 4.3.2 При проведении периодической поверки хромато-масс-спектрометров, эксплуатируемых по НД на методики, отвечающим требованиям ГОСТ Р 8.563-2009, проверяют показатели точности результатов измерений в соответствии с процедурами и нормативами контроля, регламентированными в методике измерений.

5 ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ПОВЕРКИ

• 5.1 Результаты поверки хромато-масс-спектрометра заносят в протокол поверки произвольной формы.

• 5.2 Результаты поверки подтверждаются сведениями, включенными в Федеральный информационный фонд по обеспечению единства измерений.

При положительных результатах поверки оформляют свидетельство о поверке в соответствии с действующим законодательством в области обеспечения единства измерений по письменному заявлению владельца или лица, представившего хромато-масс-спектрометр на поверку.

• 5.3 На хромато-масс-спектрометр, не удовлетворяющий требованиям настоящей методики поверки в соответствии с действующим законодательством в области обеспечения единства измерений оформляется извещение о непригодности с указанием причин.

• 5.4 Знак поверки наносится на свидетельство о поверке.

Начальник отдела ФГУП "ВНИИМС"

Начальник сектора ФГУП "ВНИИМС", к.х.н.

ПРИЛОЖЕНИЕ 1

МЕТОДИКА ПРИГОТОВЛЕНИЯ КОНТРОЛЬНЫХ РАСТВОРОВ

1 МЕТОДИКА ПРИГОТОВЛЕНИЯ КОНТРОЛЬНЫХ РАСТВОРОВ ДЛЯ ПОВЕРКИ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКОГО ДЕТЕКТОРА

• 1.1 Средства измерений, материалы и реактивы.

• 1.1.2 ГСО 9106-2008 состава пестицида гексахлорбензола.

• 1.1.3 Пипетки 1-1-2-1, 1-1-2-10, ГОСТ 29227-91.

• 1.1.4 Колбы мерные 2-100-2, ГОСТ 1770-74.

• 1.1.5 Весы лабораторные по ГОСТ OIML R 76-1-2011, класс точности I (специальный), поверочный интервал е = 1 мг.

• 1.1.6 н-Гексан "химически чистый", ТУ 2631-003-05807999-98.

1.2 ПРИГОТОВЛЕНИЕ КОНТРОЛЬНЫХ РАСТВОРОВ ГЕКСАХЛОРБЕНЗОЛА В ГЕКСАНЕ

• 1.2.1 ГСО 9106-2008 состава пестицида гексахлорбензола, используемый для приготовления раствора, выдерживают не менее 2 ч в лабораторном помещении.

• 1.2.2 Температура окружающей среды при приготовлении раствора не должна изменяться более, чем на 2 °C.

• 1.2.3 Раствор гексахлорбензола в гексане с массовой концентрацией 1 мг/см³ приготавливают объемно-весовым методом. Массовую концентрацию гексахлорбензола (С_о) определяют по формуле

(1)

где т - масса гексахлорбензола, мг;

И - объем приготовленного раствора, см³.

• 1.2.4 Определяют массу Ш] мерной колбы вместимостью 100 см³. Результат взвешивания записывают до третьего десятичного знака.

• 1.2.5 В мерную колбу вносят около 100 мг гексахлорбензола и вновь взвешивают колбу

  

• 1.2.6 Вычисляют массу гексахлорбензола (т) в мг.

т = т₂ - т_},

• 1.2.7 В колбу с гексахлорбензолом вводят от 20 см³до 25 см³ гексана, перемешивают содержимое и доводят гексаном объем раствора до 100 см³. Тщательно перемешивают раствор.

• 1.2.8 Рассчитывают массовую концентрацию гексахлорбензола по 1.2.3.

• 1.2.9 Растворы с массовой концентрацией гексахлорбензола менее 1 мг/см³ приготавливают последовательным разбавлением более концентрированных растворов согласно процедуре, описанной ниже.

• 1.2.10 Растворы с массовой концентрацией гексахлорбензола около 10 мкг/см³ (С\) готовят следующим образом. В колбу вместимостью 100 см³ вносят 1 см³ (Fj) раствора с массовой концентрацией С_о, вводят от 20 см³до 25 см³ гексана, перемешивают содержимое и доводят объем раствора до 100 см³. Раствор тщательно перемешивают.

• 1.2.11 Вычисляют массовую концентрацию гексахлорбензола (С\) в мкг/см³ по формуле (3)

• 1.2.12 Растворы с массовой концентрацией гексахлорбензола около 100 нг/см³ готовят разбавлением раствора с массовой концентрацией С]. В колбу вместимостью 100 см³ вносят 1 см³ (Kj) раствора с массовой концентрацией С\, далее повторяют операции по 1.2.10.

• 1.2.13 Вычисляют массовую концентрацию гексахлорбензола (С₂) в нг/см³ по формуле (4)

  с₂=^. ² 100
  

• 1.2.14 Растворы с массовой концентрацией около 10 нг/см³ (С₃) готовят разбавлением раствора, приготовленного по 1.2.12-1.2.13. Вносят 10 см³ (F₁₀) раствора с массовой концентрацией С₂ в колбу вместимостью 100 см³, далее повторяют операции по 1.2.10.

• 1.2.15 Вычисляют массовую концентрацию контрольного компонента (С₃) в нг/см³ по формуле (5)

  
  сл 100

  (5)

• 1.2.16 Растворы с массовой концентрацией гексахлорбензола около 1 нг/см³ (С₄) готовят разбавлением раствора, приготовленного по 1.2.12-1.2.13. Вносят 1 см³ раствора с массовой концентрацией С₂ в колбу вместимостью 100 см³, далее повторяют операции по 1.2.10.

• 1.2.17 Вычисляют массовую концентрацию гексахлорбензола (С₄) в нг/см³ по формуле (6)

  
  
  100

  (6)

• 1.3 Хранение растворов

• 1.3.1 Растворы хранят в чистых сухих склянках с хорошо притертыми пробками, вдали от источников огня и нагревательных приборов при температуре от плюс 4 °C до плюс 8 °C.

Перед введением в хромато-масс-спектрометр растворы выдерживают при комнатной температуре не менее 1 часа. Срок хранения исходного раствора от 3 до 5 дней.

2 МЕТОДИКА ПРИГОТОВЛЕНИЯ РАСТВОРОВ ДЛЯ ПОВЕРКИ ДЕТЕКТОРОВ ПФД, ППФД, ЭЗД, ТИД, ДБР, ХЛД

2.1 СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ПОСУДА, РЕАКТИВЫ

• 2.1.1 ГСО 11056-2018 состава искусственной жидкой смеси метилпаратиона в гексане.

• 2.1.2 ГСО 8890-2007 состава пестицида гамма-ГХЦГ (линдана).

• 2.1.3 ГСО 8415-2003 содержания меркаптановой серы в нефтепродуктах (СМ-0,001-ЭК), массовая доля меркаптановой серы 0,0010 %.

• 2.1.4 ГСО 7289-96 состава гексадекана.

• 2.1.5 Весы лабораторные по ГОСТ OIML R 76-1-2011, класс точности I (специальный), поверочный интервал е = 1 мг.

• 2.1.8 Колбы мерные 2-50-2, 2-200-2,2-500-2, ГОСТ 1770-74.

• 2.1.9 Пипетки 1-1-2-1, 1-1-2-2,1-1-2-5, ГОСТ 29227-91.

2.2 ПРИГОТОВЛЕНИЕ РАСТВОРОВ ДЛЯ ПОВЕРКИ ДЕТЕКТОРОВ ДТП, ПИД, ПФД, ППФД, ЭЗД, ТИД, ДБР, ХЛД

• 2.2.1 Приготовление контрольного раствора с массовой концентрацией гексадекана 1000 мг/дм³

В бюкс, помещённый на чашку весов, вносят 50 мг гексадекана. Пипеткой вместимостью 2 см³ добавляют в бюкс 2 см³ гексана. Переливают полученный раствор в мерную колбу вместимостью 50 см³. Повторяют операцию 2-3 раза для полного переноса контрольного вещества в колбу. Доводят объём раствора в колбе до метки гексаном.

Раствор гексадекана в гексане используют для поверки хромато-масс-спектрометров с детектором по теплопроводности (ДТП).

Контрольный раствор может храниться в герметично закрытом сосуде не более 30 дней.

• 2.2.2 Приготовление контрольного раствора с массовой концентрацией гексадекана 100 мг/дм³

Отбирают с помощью пипетки 5 см³ раствора с массовой концентрацией гексадекана 1000 мг/дм³ и переносят его в мерную колбу вместимостью 50 см³. Доводят объём раствора в колбе до метки гексаном. Раствор гексадекана в гексане используют для поверки хромато-масс-спектрометров с детекторами ПИД и ДБР.

Контрольный раствор может храниться в герметично закрытом сосуде не более 30 дней.

• 2.2.3 Для поверки хромато-масс-спектрометров с детекторами ТИД, ПФД и ППФД используют ГСО 11056-2018 состава искусственной жидкой смеси метилпаратиона (метафоса) в гексане с массовой концентрацией метафоса 10 мг/дм³ либо готовят аналогичный раствор разбавлением указанного стандартного образца с большей концентрацией.

Контрольный раствор может храниться в герметично закрытом сосуде не более 10 дней.

• 2.2.4 Приготовление контрольного раствора с массовой концентрацией линдана 10 мг/дм³.

В бюкс, помещённый на чашку весов, помещают 5 мг ГСО 8890-2007 состава пестицида гамма-ГХЦГ (линдана). Пипеткой вместимостью 2 см³ добавляют в бюкс 2 см³ гексана. Переливают полученный раствор в мерную колбу вместимостью 500 см³. Повторяют операцию 2-3 раза для полного переноса контрольного вещества в колбу. Доводят объём раствора в колбе до метки гексаном.

• 2.2.5 Приготовление контрольного раствора с массовой концентрацией линдана 0,05 мг/дм³.

Отбирают с помощью пипетки 1 см³ раствора с массовой концентрацией линдана 10 мг/дм³ и переносят её в мерную колбу вместимостью 200 см³. Доводят объём раствора в колбе до метки гексаном.

Раствор линдана в гексане предназначен для поверки хромато-масс-спектрометров с детектором ЭЗД.

Контрольный раствор может храниться в герметично закрытом сосуде не более 10 дней.

• 2.2.6 Поверку хромато-масс-спектрометров с хемилюминесцентным детектором выполняют с использованием ГСО 8415-2003 с массовой долей меркаптановой серы 0,0010 %.