Методика поверки «ГСИ. Хроматографы газовые Agilent 7890B» (МП 103-223-2020)

Федеральное агентство по техническому регулированию и метрологии УРАЛЬСКИЙ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ МЕТРОЛОГИИ -ФИЛИАЛ ФЕДЕРАЛЬНОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО УНИТАРНОГО ПРЕДПРИЯТИЯ «ВСЕРОССИЙСКИЙ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ МЕТРОЛОГИИ ИМ.Д.И.МЕНДЕЛЕЕВА»

(УНИИМ - филиал ФГУП «ВНИИМ им. Д.И. Менделеева»)

СОГЛАСОВАНО

Е.П. Собина

2021 г.

УНИИМ - филиала

Менделеева»

ГОСУДАРСТВЕННАЯ СИСТЕМА ОБЕСПЕЧЕНИЯ ЕДИНСТВА ИЗМЕРЕНИЙ

Agilent 7890В

МП 103-223-2020

Екатеринбург 2021 '

СОДЕРЖАНИЕ

• 1 Общие положения

• 2 Нормативные ссылки

• 3 Перечень операций поверки средства измерений

• 4 Требования к условиям проведения поверки

• 5 Требования к специалистам, осуществляющим поверку

• 6 Метрологические и технические требования к средства поверки

• 7 Требования (условия) по обеспечению безопасности проведения поверки

• 8 Внешний осмотр средства измерений

• 9 Подготовка к поверке и опробование средства измерений

• 10 Проверка программного обеспечения средства измерений

• 11 Определение метрологических характеристик средства измерений

• 12 Подтверждение соответствия средства измерений метрологическим требованиям..! 1

• 13 Оформление результатов поверки

Приложение А (рекомендуемое). Форма протокола поверки

Дата введения в действия «___»____________2021 г.

• 1.1  Настоящая методика поверки распространяется на хроматографы газовые Agilent 7890В (далее - хроматографы Agilent 7890В) производства AC Analytical Controls B.V., Нидерланды, предназначенные для измерений содержания (объемных долей, млн'¹) компонентов, входящих в состав анализируемых проб технологических газов и товарного гелия, и устанавливает методы и средства первичной и периодической поверок хроматографов Agilent 7890В с зав. № CN20293019 и зав. № CN20303002 с плазменноэмиссионным детектором (ПЭД). Проверка хроматографов Agilent 7890В с плазменноэмиссионным детектором должна производиться в соответствии с требованиями настоящей методики.

• 1.2  При проведении поверки должна обеспечиваться прослеживаемость хроматографов Agilent 7890В с плазменно-эмиссионным детектором к «Государственному первичному эталону единиц молярной доли, массовой доли и массовой концентрации компонентов в газовых и газоконденсатных средах» ГЭТ 154-2019 согласно государственной поверочной схемы для средств измерений содержания компонентов в газовых и газоконденсатных средах, утвержденной приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии № 2664 от 14 декабря 2018 г. посредством использования стандартного образца (СО) состава искусственной газовой смеси на основе инертных и постоянных газов (ИП-М-1) - ГСО 10531-2014 (неон в гелии), аттестованные характеристики которого прослеживаются к ГЭТ 154-2019.

• 1.3 Интервал между поверками - один год.

• 2.1 В настоящей методике использованы ссылки на следующие нормативные документы и нормативные правовые акты:

ГОСТ 12.3.019-80 Испытания и измерения электрические. Общие требования безопасности

Приказ Минпромторга России от 31 июля 2020 г. № 2510 «Об утверждении Порядка проведения поверки средств измерений, требований к знаку поверки и содержанию свидетельства о поверке»

Приказ Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 14 декабря 2018 г. № 2664 «Об утверждении государственной поверочной схемы для средств измерений содержания компонентов в газовых и газоконденсатных средах»

Приказ Министерства труда и социальной защиты РФ от 15 декабря 2020 г. № 903н «Об утверждении Правил по охране труда при эксплуатации электроустановок».

Примечание - При пользовании настоящим документом целесообразно проверить действие ссылочных документов по соответствующему указателю стандартов, составленному по состоянию на 1 января текущего года, и по соответствующим информационным указателям, опубликованным в текущем году. Если ссылочный документ заменен (изменен), то при пользовании настоящим документом следует руководствоваться замененным (измененным) стандартом. Если ссылочный документ отменен без замены, то положение, в котором дана ссылка на него, применяется в части, не затрагивающей эту ссылку.

• 3.1 При поверке хроматографов Agilent 7890В с плазменно-эмиссионным детектором должны быть выполнены операции, указанные в таблице 1.

Таблица 1- Операции поверки

• 3.2 В случае невыполнения требовании хотя бы к одной из операций, указанных в таблице 1, проводится настройка хроматографов Agilent 7890В в соответствии с руководством по эксплуатации (далее - РЭ). Далее необходимые операции повторяют вновь, в случае повторного невыполнения требований поверка прекращается, хроматограф Agilent 7890В бракуется, и выполняются операции по п. 13 настоящей методики поверки.

• 4.1 При проведении поверки хроматографов Agilent 7890В с плазменно-эмиссионным детектором должны быть соблюдены следующие условия поверки:

• - температура окружающей среды, °C                            23±5;

• - относительная влажность воздуха, %                             не более 80;

• - атмосферное давление, кПа                                   от 84,0 до 106,7.

• 4.2 Поверяемый хроматограф Agilent 7890В должен состоять из основного блока, включающего термостат с плазменно-эмиссионным детектором и хроматографическими колонками (насадочной и капиллярной), блока ввода проб с автоматическими дозаторами (краном-дозатором для ввода газовых проб), блока контроля газовых потоков и внешнего компьютера с программным обеспечением OpenLab CDS ChemStation Edition.

• 4.3 Операции поверки, связанные с опробованием и определением метрологических характеристик, проводят для детектора ПЭД с использованием капиллярной и насадочной колонок, входящих в комплект поставки хроматографа.

Хроматографические колонки (насадочная и капиллярная) газового хроматографа Agilent 7890В, используемые при поверке, должны иметь геометрию и неподвижную фазу, обеспечивающие разделение анализируемого компонента от остальных компонентов контрольной смеси (разрешение >1). В качестве газа-носителя используется гелий.

Все подключения, задание режимов работы хроматографа Agilent 7890В с плазменноэмиссионным детектором выполняют в соответствии с РЭ поверяемого хроматографа.

• 5.1 К проведению работ по поверке хроматографов Agilent 7890В с плазменноэмиссионным детектором допускаются специалисты, прошедшие специальное обучение в качестве поверителя, имеющие техническое образование и вторую квалификационную группу по электробезопасности (до 1000 В), ознакомившиеся с настоящей методикой поверки и РЭ на хроматограф.

• 5.2 Для снятия данных при выполнении операций поверки допускается участие сервис-инженера изготовителя или его авторизованного представителя или оператора, обслуживающего хроматограф (под контролем поверителя).

• 6.1 При проведении поверки хроматографов Agilent 7890В с плазменно-эмиссионным детектором применяют стандартные образцы, средства измерений и вспомогательные технические средства согласно таблице 2.

Таблица 2 - Средства поверки

Примечание - При проведении поверки хроматографа ввод пробы осуществляется через кран-дозатор из состава хроматографа, одновременно выполняющий роль крана обратной продувки.

• 6.2 Эталоны, применяемые для поверки хроматографа должны быть поверены, если представлены средствами измерений утвержденного типа, или аттестованы, если представлены средствами измерений неутвержденного типа; стандартные образцы (СО) и средства измерений (СИ) должны быть утвержденного типа, СИ на момент использования должны быть поверены.

• 6.3 Допускается применение аналогичных средств поверки, обеспечивающих требуемую точность передачи единицы содержания (объемной доли, млн’¹) поверяемому хроматографу.

• 7.1 При проведении поверки хроматографов Agilent 7890В с плазменно-эмиссионным детектором должны быть соблюдены требования Приказа Министерства труда и социальной защиты РФ от 15 декабря 2020 г. № 903н «Об утверждении Правил по охране труда при эксплуатации электроустановок», требования ГОСТ 12.3.019, а также условия по обеспечению безопасности, изложенные в РЭ хроматографа.

• 8.1 При внешнем осмотре должно быть установлено:

• - наличие заводского или серийного номера на корпусе поверяемого хроматографа Agilent 7890В, обеспечивающих идентификацию каждого экземпляра средств измерений, и возможность прочтения номера в процессе эксплуатации средства измерений;

• - соответствие внешнего вида и комплектности хроматографа Agilent 7890В сведениям, приведенным в РЭ и описании типа;

• - отсутствие видимых повреждений корпуса хроматографа Agilent 7890В и всех его составных частей, соединительных кабелей и сетевых разъемов;

• - четкость обозначений и маркировки хроматографа Agilent 7890В.

• 8.2 В случае, если при внешнем осмотре хроматографа Agilent 7890В выявлены повреждения или дефекты, способные оказать влияние на безопасность проведения поверки или результаты поверки, поверка может быть продолжена только после устранения этих повреждений или дефектов.

• 9.1 Хроматографы Agilent 7890В оснащаются встроенным и автономным ПО (OpenLab CDS ChemStation Edition) и сервисным ПО (LDChroma).

Встроенное ПО предназначено для сбора и передачи данных в автономное ПО и для задания параметров хроматографа с помощью панели управления и дисплея на корпусе хроматографа.

Программное обеспечение OpenLab CDS ChemStation Edition является метрологически значимой частью ПО хроматографов Agilent 7890В, которое выполняет следующие функции:

• - управление хроматографом;

• - настройка режимов работы;

• - получение хроматограмм;

• - обработка и хранение результатов измерений;

• - построение градуировочных графиков;

• - проведение диагностических проверок блока хроматографа.

Сервисное программное обеспечение LDChroma используется однократно для первоначальной настройки ПЭД и установления оптимальных настроек детектора и не является метрологически значимым.

• 9.2 При выполнении поверки выполняют проверку соответствия следующих идентификационных данных автономного ПО (OpenLab CDS ChemStation Edition) и сервисного ПО (LDChroma) хроматографов Agilent 7890В:

• - идентификационное наименование ПО;

• - номер версии (идентификационный номер) ПО.

• 9.2.1 Определение идентификационных данных автономного ПО (OpenLab CDS ChemStation Edition) осуществляют при включении поверяемого хроматографа и запуска ПО с рабочего стола внешнего компьютера следующим образом:

- в главном окне программы в строке команд щелкнуть мышью на команде «Help» («Справка»), в открывшемся окне щелкнуть мышью по строке «About» («О программе»), в результате чего откроется окно, в котором приведены идентификационное наименование ПО и номер версии. Вид информационного окна с идентификационными данными автономного ПО приведен на рисунке 1.

Agilent

ChemStation Edition

Rev. С 0110(2Ж|

Copynght ® Agjiert T echndo^ 12001 -2019J

Рисунок 1 - Информационное окно с идентификационными данными автономного ПО

• 9.2.2 Определение идентификационных данных сервисного ПО (LDChroma) осуществляют при включении поверяемого хроматографа и запуска ПО с рабочего стола внешнего компьютера следующим образом:

- в главном окне программы в строке команд щелкнуть мышью на команде «Help» («Справка»), в открывшемся окне щелкнуть мышью по строке «About» («О программе»), затем снова о «About» («О программе») для просмотра номера версии ПО. Вид информационного окна с идентификационными данными сервисного ПО приведен на рисунке 2.

Рисунок 2 - Информационное окно с идентификационными данными сервисного ПО

• 9.3 Хроматографы Agilent 7890В с плазменно-эмиссионным детектором считаются выдержавшими поверку по п.9, если идентификационные наименования и номера версий ПО соответствуют данным, указанным в описании типа средства измерений и приведенным в таблице 3.

Таблица 3 - Идентификационные данные ПО хроматографа Agilent 7890В с

плазменно-эмиссионным детектором

• 10.1 Перед проведением поверки проводят проверку герметичности газовых линий хроматографа, подготавливают к работе хроматографические колонки согласно РЭ.

• 10.2 Готовят поверяемый хроматограф к работе в соответствии с РЭ. Рекомендуемые условия и режимы работы хроматографа (температура термостата колонок, температура инжектора и детектора и т.д.) указаны в таблице 4. Рекомендуемое время выхода детектора ПЭД на рабочий режим не менее (0,5-2) ч.

Таблица 4 - Рекомендуемые режимы и условия работы хроматографа

• 11 Определение метрологических характеристик средства измерений

• 11.1.1 Уровень флуктуационных шумов нулевого сигнала определяют после выхода хроматографа на рабочий режим и принимают равным максимальной амплитуде (размаху) повторяющихся колебаний нулевого (без ввода пробы) сигнала с периодом не более 20 с.

• 11.1.2 За дрейф нулевого сигнала принимают наибольшее смещение уровня нулевого сигнала в течение 1 ч.

Для определения дрейфа нулевого сигнала Д'₃ в течение 1 ч регистрируют хроматограмму без ввода пробы.

• 11.2.1 Для определения предела детектирования подключить к хроматографу баллон с поверочной газовой смесью категории СО состава утвержденного типа (ГСО), указанной в таблице 2 - ГСО 10531-2014 (неон в гелии), с рекомендованным содержанием определяемого компонента 2,01 млн’¹ (0,0002 об. %).

В качестве газа носителя используется гелий. Все подключения, задание режимов работы хроматографа выполняют в соответствии с РЭ (рекомендуемые условия и режимы работы указаны в таблице 4).

• 11.2.2 Для определения предела обнаружения с помощью крана-дозатора вводят в поверяемый хроматограф 0,5 см³ поверочной газовой смеси, соответствующей типу детектора хроматографа Agilent 7890В и указанной в п. 11.2.1. Пробу в хроматограф вводят не менее 10 раз, воспроизводят хроматограммы на дисплее управляющего компьютера. По полученным хроматограммам определяют площади пика контрольного вещества, выраженные для детектора ПЭД в вольтах в секунду (В/с).

• 11.3.1 Определение относительного среднего квадратического отклонения (СКО) выходного сигнала проводят после выхода хроматографа Agilent 7890В на режим в условиях, указанных в п. 11.2, используя поверочную газовую смесь, указанную в п. 11.2.1.

Примечание - Допускается определять относительное СКО выходного сигнала хроматографа одновременно с пределом детектирования по 11.2 настоящей методики поверки.

• 11.3.2 Относительное СКО выходного сигнала определяют для всех нормируемых информативных параметров выходного сигнала: времени удерживания, высоты и площади пика.

Для определения относительного СКО выходного сигнала с помощью крана-дозатора вводят в хроматограф 0,5 см³ поверочной газовой смеси, соответствующей типу детектора хроматографа Agilent 7890В и указанной в п.11.2.1.

Пробу в хроматограф вводят не менее 10 раз, воспроизводят хроматограммы на дисплее управляющего компьютера. По полученным хроматограммам определяют значения выходного сигнала (по площади и высоте пика, по времени удерживания) и вычисляют соответствующие среднее арифметические значения выходного сигнала по каждому информативному параметру (X).

• 11.4.1 Определение относительного изменения выходного сигнала хроматографа (по площади пика) за 4 часа непрерывной работы проводят в условиях и режимах измерений, указанных в п.10.2 настоящей методики поверки. Проводят операции, описанные в п. 11.3.2, только пробу поверочной газовой смеси вводят в хроматограф не менее 3 раз.

Воспроизводят хроматограммы на дисплее управляющего компьютера хроматографа. По полученным хроматограммам определяют значения выходного сигнала по информативным параметрам и вычисляют среднее арифметические значения выходного сигнала по площади пика.

• 11.4.2 Через 4 часа непрерывной работы поверяемого хроматографа повторяют измерения по 11.4.1.

• 12.1 Значения уровня флуктуационных шумов нулевого сигнала Д'_х для плазменноэмиссионного детектора хроматографа вольтах (В) определяют по формуле

  

(1)

где Л_х - максимальное значение амплитуды повторяющихся колебаний нулевого сигнала в вольтах с полупериодом (длительностью импульса), не превышающим 10 с, зарегистрированное на выходе усилителя выходного сигнала детектора. Колебания, имеющие характер одиночных импульсов длительностью не более 1 с, не учитывают;

Л’ггр - коэффициент преобразования усилителя выходного сигнала в соответствии с РЭ на хроматограф.

• 12.2 Значение дрейфа нулевого сигнала для ПЭД хроматографа Д’_у в вольтах в час (В/ч) определяют по формуле

  

(2)

где Д_у- смещение уровня нулевого сигнала, зарегистрированное на выходе усилителя выходного сигнала детектора, мкВ.

Примечание - Допускается проводить расчет уровня флуктуационного шума и дрейфа нулевого сигнала при помощи программного обеспечения поверяемого хроматографа.

• 12.3 Полученные значения уровня флуктуационных шумов и дрейфа нулевого сигнала детектора хроматографа не должны превышать значений, указанных в таблице 5.

Таблица 5 - Уровень флуктуационных шумов и дрейфа нулевого сигнала

12.4 Предел детектирования ПЭД хроматографа - C_mi_n, г/с, рассчитывают по формуле

(3)

где G - масса контрольного вещества, г;

Л_х - максимальное значение амплитуды повторяющихся колебаний нулевого (без ввода пробы) сигнала с полупериодом (длительностью импульса), не превышающим 10 с, зарегистрированное на выходе усилителя выходного сигнала детектора или с помощью системы обработки данных ПО (функция анализа шума базовой линии), при этом колебания, имеющие характер одиночных импульсов, не учитываются, В;

5 - среднее арифметическое значение площади пика по 10 измерениям по 11.2.2, В с; А - ослабление сигнала.

При использовании функции анализа шума базовой линии в ПО хроматографа Agilent 7890В, полученное значение усредненного шума (RMS) умножается на 3,18 (Ax = RMSx3,18).

Массу контрольного вещества G (массу определяемого компонента в стандартном образце) при использовании газовой пробы определяют по формулам:

- для концентраций в %:

_G = у - °’^01РМ Ст ^г Я-(Н-273) ’

- для концентраций в млн¹ (ррт):

-    „  0,01 -Р-М-Сщ.

G = V_r--

^г R(t+273)

- для концентраций в млн ¹ (ррт) при 25 °C и 101 кПа: где V_r - объем газовой пробы, см³;

Р - атмосферное давление, Па;

М - молярная масса определяемого компонента, г/моль, М=20,1797 г/моль - молярная масса неона (в соответствии с «Atomic weights of the elements 2013. (IUPAC Technical Report)»;

С_г - объемная, молярная или массовая доля контрольного компонента в газовой смеси, %;

Смлн - концентрация определяемого компонента в газовой смеси в миллионных долях (ррт);

R - газовая постоянная, Я = 8,3 • 10^{6   01} ;

мольК

t - температура окружающей среды, °C.

• 12.5 Полученное значение предела детектирования хроматографа Agilent 7890В с плазменно-эмиссионным детектором должно быть не более 3,5 -10'¹² г/с.

• 12.6 Относительное СКО выходного сигнала по каждому информативному параметру рассчитывают по формуле

100  £(Х-У|)2

X J (71-1)  ’

где X - i-oe значение выходного сигнала (по площади пика, высоте пика, времени удерживания);

X - среднее значение выходного сигнала (по площади пика, высоте пика, времени удерживания);

п=10 - число результатов измерений.

• 12.7 Полученные значения относительного СКО выходного сигнала (по площади и высоте пика, времени удерживания) хроматографа Agilent 7890В с плазменно-эмиссионным детектором не должны превышать значений, указанных в таблице 6.

Таблица 6 - Допускаемые значения относительное СКО выходного сигнала

• 12.8 Относительное изменение выходного сигнала хроматографа (по площади пика) за

4 часа непрерывной работы рассчитывают по формуле

<5_t=^-100,                    (8)

где X - среднее арифметическое значение выходного сигнала по площади пика в начальный момент времени;

X_t —среднее арифметическое значение выходного сигнала площади пика через 4 часа непрерывной работы.

• 12.9 Полученное значение относительного изменения выходного сигнала детектора (по площади пика) хроматографа Agilent 7890В с плазменно-эмиссионным детектором должно находиться в интервале ±10 %.

• 13.1 Результаты поверки хроматографа Agilent 7890В с плазменно-эмиссионным детектором заносят в протокол поверки, форма которого приведена в рекомендуемом приложении А, или оформляют протоколом произвольной формы.

• 13.2 Положительные результаты поверки оформляют в соответствии с Приказом Минпромторга России от 31 июля 2020 г. № 2510 «Об утверждении Порядка проведения поверки средств измерений, требований к знаку поверки и содержанию свидетельства о поверке» или в соответствии с порядком, действующим на момент проведения поверки.

• 13.3 В случае отрицательных результатов поверки поверяемый хроматограф Agilent 7890В с плазменно-эмиссионным детектором признают непригодным к применению в сфере государственного регулирования обеспечения единства измерений и оформляют результаты в соответствии с действующим на момент проведения поверки порядком.

Разработчики:

Н.А. Ким

Зав. лабораторией 223 УНИИМ - филиала

ФГУП «ВНИИМ им. Д.И. Менделеева»

Ведущий инженер лаб. 223 УНИИМ - филиала

ФГУП «ВНИИМ им. Д.И. Менделеева»

ПРИЛОЖЕНИЕ А

(рекомендуемое)

ФОРМА ПРОТОКОЛА ПОВЕРКИ

Наименование организации, проводившей поверку Аттестат аккредитации, №__________

ПРОТОКОЛ ПОВЕРКИ №___

от «__»_____________20__г.

Наименование и тип СИ_______________________________________________________

Изготовитель_____________________________________________________________________

Принадлежит_______________________________________________________________

Регистрационный номер в ФИФ ОЕИ:__________________________________________

Зав. №, дата выпуска_______________________________________________________________

Детектор_______________________________________________________________________

Контрольное вещество___________________________________________________________

Проверка проведена по

методике поверке__________________________________________________________________

Средства поверки:_________________________________________________________________

Условия поверки:

• - температура окружающей среды, °C

• - относительная влажность воздуха, %

• - атмосферное давление, кПа

РЕЗУЛЬТАТЫ ПОВЕРКИ

А. 1 Внешний осмотр__________________________________________________________

А.2 Проверка соответствия программного обеспечения________________________________

Идентификационное наименование и номер версии ПО поверяемого хроматографа соответствуют (не соответствуют) заявленным в описании типа и методике поверки.

А.З Опробование_____________________________________________________________

А.3.1 Определение уровня флуктуационных шумов и дрейфа нулевого сигнала

А.3.1 Определение предела детектирования

Данные для расчета предела детектирования:

Максимальное значение амплитуды шума Д (из графика) _____В;

Среднее значение площади пика по 10 измерениям           _____В с;

Объем введенной газовой пробы                           _____см³;

Объемная доля контрольного компонента в газовой смеси _____%;

Ослабление сигнала (А)                                   _____.

А.4 Определение метрологических характеристик средства измерений

А.4.1 Определение относительного СКО выходного сигнала

А.4.2 Определение относительного изменения выходного сигнала (по площади пика) за 4 ч непрерывной работы

Хроматограф газовый Agilent 7890В с плазменно-эмиссионным детектором, зав. №_________________, признан пригодным (непригодным) к применению.

Выдано свидетельство о поверке (извещение о непригодности) №________от

Срок действия свидетельства до

Поверитель                 ________ ______ _____

(подпись)                                   (Ф. И. О.)

Организация, проводившая поверку