Методика поверки «Хроматографы ионные » (009-11-17)

УТВЕРЖДАЮ

Первый заместитель

" по науке

Ф.В. Булыгин

2017 г.

Хроматографы ионные

Dionex Aquion

Методика поверки

009-11-17

Москва 2017 г.

Настоящая методика распространяется на хроматографы ионные Dionex Aquion, изготавливаемые Thermo Fisher Scientific Inc, CIIIA и устанавливает методику их первичной и периодической поверок.

Интервал между поверками - 1 год.

1 ОПЕРАЦИИ ПОВЕРКИ

• 1.1 При проведении поверки выполняют операции, указанные в таблице 1.

Таблица 1

2 СРЕДСТВА ПОВЕРКИ

• 2.1 При проведении поверки применяют следующие средства поверки:

• - ГСО 7793-2000 состава нитрат-иона, массовая концентрация нитрат-ионов 1,00 мг/смЗ, относительная погрешность +1%;

• - ГСО 7775-2000 состава ионов натрия, массовая концентрация ионов натрия 1,00 мг/смЗ, относительная погрешность ±1%;

• - Вода деионизированная, ГОСТ 25661-83.

Допускается применение аналогичных средств поверки, обеспечивающих определение метрологических характеристик поверяемых СИ с требуемой точностью

3 УСЛОВИЯ ПОВЕРКИ И ПОДГОТОВКА К НЕЙ

• 3.1 При проведении поверки соблюдают следующие условия:

• - температура окружающего воздуха, °C                           23 ± 5

• - атмосферное давление, кПа                                       84 -ь 106,7

• - относительная влажность воздуха, %                              30 -ь 90

• - напряжение переменного тока, В                                220 ± 22

• - частота сети, Гц                                                 50 + 1

• 3.2 Подготовительные работы выполняют в соответствии с инструкцией по эксплуатации хроматографа.

• 3.3 Перед проведением поверки готовят контрольные растворы, назначение и содержание анализируемых компонентов в которых приведены в таблице 2.

• 3.4 Процедура приготовления контрольных растворов приведена в приложении 1.

Таблица 2

4 ПРОВЕДЕНИЕ ПОВЕРКИ

• 4.1 Внешний осмотр

При внешнем осмотре устанавливают:

• - соответствие комплектности хроматографа паспортным данным;

• - четкость маркировки;

• - исправность механизмов и крепежных деталей

• - отсутствие протечек жидкостного тракта хроматографа.

• 4.2 Опробование

4.2.1. Проверка идентификационных данных программного обеспечения хроматографов. Идентификационные данные ПО должны соответствовать Таблице 1 Описания типа.

Идентификационные сведения о программе (Номер версии (идентификационный номер)) располагаются по следующему пути:

Help -> About Chromeleon.

Thermo Sweet»*»’* Dwesex’* Chrcmeieon’* 7                     System

Ver*ta<v7.2 SR4 (BITS)

Ф Copyright           Thermo Fisher SesentHic Ins. AJ?

U.S. Fstem 7 747 402; 8 138 337. Other Fronts Fwfe^j.

fusers* Ihfcmatwn Cosset

Lhense Key Number. 7013

Рис. 1 Окно About Chromeleon

Для вычисления цифрового идентификатора программного обеспечения (хеш-суммы) используют специальные программы. Одной из них является бесплатная программа Hash Tab (можно скачать с сайта http://hashtab.ru/). Она добавляет соответствующие функции в меню свойств файлов. Хеш сумма вычисляется по файлу chromele-on.exe.

Порядок вычисления с использованием программы Hash Tab:

• 1. установить программу Hash Tab на компьютер, на котором установлено ПО Chromeleon (если она не была установлена ранее);

• 2. щелкнуть правой кнопкой мышки по ярлыку ПО на рабочем столе компьютера chromeleon.exe — ярлык, в появившемся контекстном меню выбрать пункт «Свойства», нажать кнопку «Расположение файла». Откроется папка, где расположен файл chromeleon.exe

• 3. щелкнуть правой кнопкой мышки по файлу chromeleon.exe и в появившемся контекстном меню выбрать пункт «Свойства»;

• 4. в открывшемся окне перейти на вкладку «Хеш-суммы файлов» и подождать, пока компьютер рассчитает и отобразит хеш-суммы файла.

Г-----------------------------------------------------^:          “-----------"■      "                   ...........

4 Свойства: Chromeleon

Общие______t___Совместимость         Цифровые подписи

Хеш-суммы Файлов Безопасность ][ Подробно [ Предыдущие версии

Сравнение хеша

# I

Рис. 2 Окно Свойства файла chromeleon.exe

• 5. Выписать хеш-сумму, рассчитанную по алгоритму CRC32 (Рис.2) и сравнить с данными Таблицы 1 Описания типа.

Функционирование программного обеспечения идентифицируется отображением на экране возможности редактирования доступных областей данных.

• 4.2.2 Проводят определение уровня флуктуационных шумов и дрейфа нулевого сигнала. Для сбора данных используют OQ/PQ шаблоны ПО Chromeleon или используют процедуры автоматизации отчета по Приложению 2.

Опробование производят при условиях, указанных в таблице 3, в соответствии с инструкцией по эксплуатации хроматографа. Перед процедурой периодической поверки рекомендуется провести техническое обслуживание хроматографа с заменой расходных частей насоса и системы ввода проб (крана для ввода и автосамплера (если используется)), и заменой капилляров.

Измерения проводят при отключенной колонке и подавителе. Для этого между насосом и инжектором устанавливают капилляры, соединив их адаптером: капилляр с внутренним диаметром 0.075 мм длиной около 1 м желтого цвета (служит для имитации рабочего давления хроматографа) и капилляр с внутренним диаметром 0.25 мм длиной не менее 6м- черного цвета (есть в комплекте для установки хроматографа).

После выхода хроматографа на режим записывают в течение часа нулевой сигнал детектора.

Уровень флуктуационных шумов нулевого сигнала (Дх) принимают равным максимальному значению амплитуды повторяющихся колебаний нулевого сигнала с периодом не более 20 с.

Значения дрейфа нулевого сигнала принимают равным смещению нулевого сигнала в течение 1 часа.

Таблица 3.

4.2.3 Значения уровня флуктуационных шумов нулевого сигнала не должны пре-вышать, соответственно:      

4.3 Определение метрологических характеристик

• 4.3.1 Определение относительного среднего квадратического отклонения выходного сигнала.

Измерения проводят после процедур опробования и выхода хроматографа на режим. Условия выполнения измерений должны соответствовать п.3.1.

• 4.3.2 Контрольный раствор (табл.2.) вводят в хроматограф не менее 10 раз, измеряют значения выходного сигнала (времени удерживания и площади пика) вычисляют среднее арифметическое значение выходного сигнала (X).

• 4.3.3 Относительное среднее квадратическое отклонение выходного сигнала рассчитывают по формуле:

  

где ^Xi - i-oe значение параметра выходного сигнала (площади пика, времени удерживания).

Значения относительного среднего квадратического отклонения выходного сигнала не должны превышать норм, приведенных в таблице 4.

• 4.3.4 Определение относительного изменения выходного сигнала за 8 часов непрерывной работы.

Условия измерений аналогичны, описанным в п.3.1. Проводят повторно операции, по п.4.3.2.

Относительное изменение выходного сигнала за 8 часов непрерывной работы хроматографа рассчитывают по формуле:

где Х₍ - среднее арифметическое значение выходного сигнала через 8 часов непрерывной работы.

• 4.3.5 Значения относительного изменения выходного сигнала не должны превышать норм, приведенных в таблице 4.

Таблица 4

4.4 Возможные причины несоответствия вычисленных характеристик требуемым и пути их преодоления.

5 ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ПОВЕРКИ

• 5.1 Результаты поверки хроматографов заносят в протокол (пример протокола приведен в приложении 3).

• 5.2 Положительные результаты поверки хроматографов оформляют выдачей свидетельства в соответствии с приказом Минпромторга РФ № 1815 от 02.07.2015.

• 5.3 Хроматографы, не удовлетворяющие требованиям настоящих рекомендаций, к эксплуатации не допускаются. Хроматографы изымаются из обращения. Свидетельство о поверке изымают и выдают извещение о непригодности с указанием причин в соответствии с приказом Минпромторга РФ № 1815 от 02.07.2015.

• 5.4 После ремонта хроматографы подвергают поверке.

Начальник лаборатории 009

Ведущий инженер ФГУП «ВНИИМС»

Приложение 1

МЕТОДИКА ПРИГОТОВЛЕНИЯ АТТЕСТОВАННЫХ РАСТВОРОВ

Методика предназначена для приготовления аттестованных водных растворов кофеина, нитрат-иона, натрий-иона, раствора глюкозы.

• 1 СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ПОСУДА, РЕАКТИВЫ

  • 1.1 ГСО 7793-2000 состава нитрат-иона, массовая концентрация нитрат-ионов 1,00 мг/смЗ, относительная погрешность ±1%;

  • 1.2 ГСО 7775-2000 состава ионов натрия, массовая концентрация ионов натрия 1,00 мг/смЗ, относительная погрешность ±1%;

  • 1.3 Весы лабораторные по ГОСТ 24104-01, с верхним пределом взвешивания 200 г.

  • 1.4 Мера массы (гири), 2-01 класс точности, ГОСТ 7328.

  • 1.5 Колбы мерные наливные 2-100-2 по ГОСТ 1770-74

  • 1.6 Пипетки градуированные 1-2-2-0,5по ГОСТ 29227 (I)

  • 1.7 Стаканы В-1-50ТС по ГОСТ 25336

  • 1.8 Вода деионизированная, ГОСТ 25661-83.

• 2 ПРОЦЕДУРА ПРИГОТОВЛЕНИЯ

  • 2.1 Приготовление раствора нитрат-ионов с массовой концентрацией 10 мг/дм³

1 см³ раствора ГСО с массовой концентрацией нитрат-ионов 1 мг/дм³ пипеткой, вместимостью 1 см³ вносят в мерную колбу вместимостью 100 см³ и доводят содержимое колбы до метки деионизированной водой.

Относительная погрешность аттестованного значения массовой концентрации нитрат-ионов в растворе не более 1,2%.

Контрольный раствор используют для определения метрологических характеристик кондуктометрических детекторов.

• 2.2 Приготовление раствора натрий-ионов с массовой концентрацией 10 мг/дм³

1 см³ раствора с массовой концентрацией натрий-ионов 1 мг/дм³ пипеткой, вместимостью 1 см³ вносят в мерную колбу вместимостью 100 см³ и доводят содержимое колбы до метки деионизированной водой.

Относительная погрешность аттестованного значения массовой концентрации натрий-ионов в растворе не более 1,2%.

Контрольный раствор используют для определения метрологических характеристик кондуктометрических детекторов, в случае, если нет ГСО нитрат-иона.

Приложение 2

ПРИМЕР ОБРАБОТКИ МЕТРОЛОГИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК

В ПО CHROMELEON

Данное приложение предназначено для упрощения и автоматизации процедуры расчета метрологических характеристик.

- для расчета шума и дрейфа:

1 Для сбора данных для расчета шума и дрейфа создают последовательность (sequence) с одной пробой в списке образцов. Хроматографирование производят без инжекции, для этого в программе Chromelon в последовательности устанавливают тип образца Blank (Бланк). В программе управления прибором устанавливают соответствующую скорость потока элюента и длительность сбора данных сигнала детектора-60 мин, прочие установки соответственно конфигурации.

• 2. Запускают последовательность

2.1 После окончания работы последовательности, двойным кликом по хроматограмме, по которой ведется расчет шума и дрейфа, открывается отчет. Выбирают вкладку Summary и добавляют новую колонку, нажав правую кнопку мыши и выбрав Append Column (Рис. 3).

Рис. 3 Окно Summary

• 2.2 Добавляют характеристики для расчета дрейфа согласно рис. 4.

Кликните на кнопку в строке Formula. Выберите категорию (Category) - Chromatogram, и переменную (Variables) - Signal Drift. Кликните на кнопку Parameters. Укажите диапазон сбора данных от 0 до 60 мин. Нажмите ОК

Добавьте в формулу (Formula) множитель *60000. Удалите значение в графе Unit. Нажмите Close. В новой колонке отобразится значение дрейфа (Drift)B нСм/ч (10’⁹ См/час).

• 2.3 Аналогично п.2.1. добавляют колонку для расчета шума с окном 20 секунд. Выберите категорию (Category) - Chromatogram, и переменную (Variables) - Signal Noise. Кликните на кнопку Parameters. Укажите диапазон сбора данных, например, от 10 до 10,33 мин. Нажмите ОК.

Добавьте в формулу (Formula) множитель *1000. Удалите значение в графе Unit. Нажмите Close. В новой колонке отобразится значение шума (Noise) в нСм (10'⁹ См)

»ч»

.. ахез-

-C.SW5-

’■ ем».

■ «51W-

•i s-w-

: -асеа*

i ■ -С.С2Х-

> \                                                                                                                                                                                                                     T.'       .........„„       .      ; ■         . :       2, :         ............., "T ' i-J

Рис. 5 Таблица Summary для расчета шума и дрейфа.

Для других детекторов значения шума и дрейфа приводят в единицах, указанных в методике поверки. Полученные данные можно распечатать или сохранить в формате Excel.

для расчета относительного СКО выходного сигнала:

1 Для сбора данных для расчета СКО выходного сигнала создают последовательность (sequence) с не менее 10-ю пробами в списке образцов. В последовательности устанавливают тип образца unknown (неизвестная проба). В программе управления прибором устанавливают соответствующую скорость потока элюента, длительность сбора данных сигнала детектора- обычно 1,5-2 мин, прочие установки по таблице 3.

• 2. Запускают последовательность

• 3. После окончания работы последовательности, сочетанием клавиш Ctrl и левой клавишей мыши выделяют хроматограммы, по которым ведется расчет СКО, нажимаем правую клавишу мыши, открывается меню, выбираем Compare (сравнить), канал детектора (например, CD_1). Открывается отчет. Кликаем мышью на пик. Во вкладке Summary отображаются данные СКО (Rel.Std.Dev) по времени (Ret.time) и по площади (Area) пика (Рис.6).

0,00          0.05           0,10           0,15          0,20          0,25          0,30           0,35           0.40          0.45

Рис. 6 Таблица Summary для СКО выходных сигналов

• 4. Полученные данные можно распечатать или сохранить в формате Excel.

Желательно сохранить созданные последовательности (sequence) со всеми настройками для расчётов шума, дрейфа и СКО выходных сигналов для последующего использования в качестве шаблонов для периодических поверок.

Приложение 3

ПРИМЕР ПРОТОКОЛА ПОВЕРКИ

Определение среднеквадратического отклонения выходного сигнала

1 серия

Time [min]

Определение среднеквадратического отклонения выходного сигнала

2 серия

Ч’                                                             »:0 Ух1 ■ -                                                                                                      «&ЗД4&МЕМ1

Ia, hte fci-t Vw Ii»r ЛогЫ*^г QW’^it Wmdw* w*n

Qtfii «faa <«>» »»♦♦«« *            "iiiHgkaw п л ф *

0« Ш Ttt ’ Vl» 07i C?s OM ОЗ? ПО M5 «!« ПГ Ofc OU a?9      7Т»      111”' OK "jU ’   8«"’  ' 'fjt

<;»f\ lateattiton A CrtimHiiwtA Pti^MHvrfeA.SStAStjo^wv A.AadtTriiji/                                                         J«; I_______________

0.Ш nw. -M m№ - Zoom

1ЧСМГЙ,